text: 四氯化鉿，無機化合物，化學式HfCl4。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途，主要集中於材料科學中，或作為催化劑。製備.可以用幾種相近的方法來製備HfCl4：HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2HfC+2 Cl2→HfCl4+C分離鋯和鉿.鉿和鋯通常共生於礦物中，如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿的含量在鋯石中為0.05％至2.0％，曲晶石為5.5％至17％，斜鋯石為1.0％至1.8％。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取，並轉化為四氯化物的混合物。HfCl4和ZrCl4難以分離，因為鉿和鋯的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近：鉿為156.4 pm，而鋯為160 pm。兩種金屬的反應相似，並會形成相似的配合物。許多方法可從ZrCl4中提煉出HfCl4，包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異。選擇性地將鋯化合物還原一至二價，甚至是單質，可以分離四鹵化物。在還原反應中，四氯化鉿基本不反應，並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的，因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。結構及成鍵.此鹵化物含有+4氧化態的鉿。固體HfCl4是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體，二個為終端，四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中，ZrCl4和HfCl4有著與TiCl4相同的單體四面體結構。氣相HfCl4的電子成相研究顯示，Me-Cl核間距為2.33 Å，Cl…Cl核間距為3.80 Å。核間距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)為1.630，與正四面體模型的預測值很接近。反應特性.該化合物極易水解，並釋放氯化氫：HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl因而，久置的樣品中常常混有氯氧化物，它也是無色的。與THF單體按2:1的比例形成配合物：HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2因為此配合物可溶於有機溶劑，它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。HfCl4與格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。與醇形成醇鹽。HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl這些化合物結構複雜。還原.HfCl4極難還原。在膦配位體的存在下，可以用鈉鉀合金還原：2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體，與鋯類似物非常類似。用途.四氯化鉿是高活性的齊格勒-納塔催化劑的前體，用於烯烴，特別是丙烯的聚合中。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。在各種有機合成應用中，HfCl4是一種高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化鋁，用四氯化鉿能使二烯丙基氯矽烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的Hf可以減小HfCl4與二茂鐵配合的傾向。HfCl4可以加速1,3-偶極環加成，並對其加以控制。與芳基和脂族醛肟一起使用時，相比其它路易斯酸，能得到更好的結果，並可生產外異構體。微電子應用.HfCl4曾作為化學氣相沉積和原子層沉積的一種前體，以生成二氧化鉿和矽酸鉿，它們在製造現代高密度積體電路時用作高κ電介質。然而，由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物。
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metadata.title: 四氯化鉿
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