type: caselaw

jurisdiction: US

text:
Under date of January 9th, 1913, the Baltimore and Ohio Railroad Company issued a circular letter to its stockholders. From this it appeared that the company proposed to issue as of March 1st, 1913, $63,250,000 gold bonds of the company, which were to run for twenty years from their date of issue and to bear interest at the rate of four and one-half per cent. per annum. The circular further stated that these bonds so to be issued were to be convertible into common stock of the company on the basis of $110 per share at any time prior to February 28th, 1923, and that thereafter by giving ninety days previous notice, the company should be entitled to redeem the bonds on any interest date at 102 1/2 per cent. While the circular letter was not explicit as to the property which was to be pledged by way of mortgage to secure the proposed issue, by inference it was to cover the main lines upon which there had been issued what was termed its prior lien mortgage, the Pittsburg Junction and Middle Division, the Southwestern Division, the Pittsburg, Lake Erie
 West Virginia System, and all of the lines of railroad owned by any company and the stock of which is pledged or assigned under any of the mortgages already placed upon any of the above named divisions. The bonds which the company thus proposed to issue were offered to the stockholders at 95 1/2 and accrued interest.
 Prior to the issue of this circular letter no application had been made to the Public Service Commission of the State for *Page 183
 its order authorizing and approving of this issue. Accordingly on February 19th, 1913, the Public Service Commission of this State, acting under the provisions of section 28 of the Public Service Act (Acts 1910, Ch. 180, p. 338), filed a bill in the Circuit Court No. 2 of Baltimore City, praying for an injunction restraining the railroad company from issuing the proposed bonds, or any of them "until such time as there shall have been secured from the Public Service Commission an order authorizing such issue."
 Two days after the bill was filed the railroad company answered fully, setting up the various provisions of its charter; denying that it was a corporation subject to the provisions of the Public Service Commission Act; setting out the act of the Legislature of Virginia of 1827 confirming the act of incorporation passed by the General Assembly of this State; averring that it owned and operated 281 miles of railroad in this State, 996 in the State of West Virginia, and through the other lines forming its system and extending through a number of States, a total mileage of 4450. The answer further sets out, that the issue of the bonds was necessary for the acquisition of property, the construction, completion, extension, improvement and maintenance of its facilities and its service and the discharge and lawful refunding of its obligations, that the balance of the moneys raised by the said issue of bonds, after the refunding of such obligations as were to be refunded, was to be expended largely in West Virginia. This answer was sworn to, and the case was heard in the first instance upon the bill, answer and exhibits.
 The case thus presents two questions for consideration: First whether the Baltimore and Ohio Railroad Company is subject in any respect to the jurisdiction of the Public Service Commission of Maryland; and secondly, if it is, how far does that jurisdiction extend?
 It is not attempted to be denied that both before and after the passage of the Public Service Commission Act in 1910, the company was subject to the police power of the State. This might be, as was the case prior to 1910, exercised *Page 184
 directly by the State, and in so far as the exercise of those powers was by the Act conferred upon the Public Service Commission, might be exercised by it. Many of the cases cited in the brief filed on behalf of the Commission, and especially those from Massachusetts, illustrate this aspect of the case. In addition to this power derived from the police power of the State, the Commission has conferred on it in the interest of the general public, certain other powers in connection with the conduct of public service corporations doing business within the State. These will be found collected in section 3 of the Act, and so far as this case is concerned, must come under one of the following enumerations: "(1) To railroads and street railroads lying within this State, and to the person or corporation, owning, leasing, operating or controlling the same. (3) To such portions of the lines of any other railroad as lie within this State, and to the person or corporation owning, leasing, operating and controlling the same, so far as concerns the construction, maintenance, equipment, terminal facilities and local transportation facilities and local transportation of persons or property within the State. (4) To any common carrier operating or doing business within the State." Through all of these runs the same fundamental idea, that the power and control of the Commission exists as to matters of service, transportation and rates within the State, and full power over that is expressly given to the Commission. This necessarily includes many matters which are not the subject-matter of an exercise of the police power. Thus questions of traffic or fares, or the adequacy or inadequacy of service, or facilities with regard to business conducted wholly within the State, may properly come within the jurisdiction of the Commission. In this connection the three opinions by the late CHIEF JUSTICE WAITE in the cases of theC.B. Q. v. Iowa, 94 U.S. 155; Peik v. Chicago N.W.R.R., 94 U.S. 164, and the C., M. St. P. v. Ackley,94 U.S. 179, are directly in point. In the first case the C., B.
 Q.R.R. was operating, as lessee, the Missouri River Railroad Company, *Page 185
 which latter was operated solely within the State of Iowa. The Legislature of Iowa passed an Act establishing a maximum rate for railroads in that State. The decision held that the statute was applicable to that portion of the C., B. Q.R.R. located in Iowa, upon the principle enunciated in Munn v. Illinois,
 which dealt with the rates to be charged for storage of grain in a warehouse situate in Illinois. And it is the same doctrine which is involved in the two other cases cited. It, therefore, follows, that the Baltimore and Ohio Railroad Company is subject to the jurisdiction of the Public Service Commission of this State, both in respect to those matters which, coming under the police power of the State have been confided to the Commission, and to business conducted wholly within this State.
 The present bill of complaint claims for the Commission a far wider jurisdiction. By reason of the location of the home office of the company in Maryland, it claims to possess a right to control the expenditure of moneys, the creating and issue of evidence of indebtedness, the prices at which such bonds or debentures shall be marketed, the necessity and expediency of the creation of the indebtedness, in general to direct the entire physical and fiscal policy of one of the great common carriers of this country, over its entire system of 4450 miles of railroad, of which but 281 are within this State and 4169 located without the State, and one of which other States, West Virginia, might with equal propriety by reason of the confirmatory act of Virginia of 1827 and the far greater amount of mileage in that State, make a similar claim. The statement of the claim, taken with the terms of the Act of 1910 would seem to afford a conclusive answer to the proposition. When the Act is carefully limited by its very terms to operations within this State, any line of reasoning which aims to extend it beyond, is alike in flat contradiction of the Act and entirely beyond the power of the State to adopt. The Commission makes this extraordinary claim of power under the following provisions of Section 27 of the act: *Page 186
 "Sec. 27. And be it further enacted, That a common carrier, railroad corporation, street railroad corporation, or other corporation subject to the provisions of this Act, organized or existing, or hereafter incorporated, under and by virtue of the laws of the State of Maryland, may issue stocks, bonds, notes or other evidence of indebtedness, payable at periods of more than twelve months after the date thereof, when necessary for the acquisition of property, the construction, completion, extension or improvement of its facilities, or for the improvement or maintenance of its service, or the discharge or lawful refunding of its obligations; provided, and not otherwise, that there shall have been secured from the commission an order authorizing such issue, and the amount thereof, and stating that, in the opinion of the commission, the use of the capital to be secured by the issue of such stocks, bonds or other evidence of indebtedness is reasonably required for the said purposes of the common carrier, railroad corporation, street railroad corporation, or such corporations, but this provision shall not apply to any lawful issue of stock, to the lawful execution and delivery of any mortgage, or to the lawful issue of bonds thereunder, before the time when this Act becomes a law. For the purpose of enabling it to determine whether it should issue such an order the commission shall make such inquiry or investigation, hold such hearings, and examine such witnesses, books, papers, documents or contracts, as it may deem of importance in enabling it to reach a determination. Such common carrier may issue notes for proper corporate purposes, and not in violation of any provision of this or any other Act, payable at periods of not more than twelve months, without such consent, but no such notes shall, in whole or in part, directly or indirectly, be refunded by any issue of stock or bonds, or by any evidence of indebtedness running for more than twelve months, without the consent of the commission." *Page 187
 This section is almost a verbatim copy of section 55 of the similar act passed in New York, to regulate public service corporations. It was given its fullest effect and scope in the case of the Binghampton L.H. P. Co. v. Stevens, 203 N.Y. 7, where all of the property to be affected by the proposed bond issue, and the expenditure of the money so raised, and the conduct of the business of the corporation were all within the State of New York, yet even there it was said, "the discretion of a Public Service Commission cannot override the discretion of the officers of a corporation in the management of its affairs or the provisions of the statute in which securities are permitted to be issued."
 The evils which this section was intended to correct are perfectly well recognized and understood. That issues of stocks and bonds have been made fraudulently and palmed off on a credulous public to their ultimate serious loss is a matter of common knowledge. Facts in relation to such issues, especially with regard to local public utilities have been difficult, if not impossible to obtain, leaving it to the stimulated imagination of some broker or syndicate who, actuated by a heavy commission to be realized by creating a market until such stock or bonds could be unloaded, have reaped a reward in dollars and cents at the cost of those who were induced to give full faith and credit to their representations. The Legislatures of many States have therefore through the media of Public Service Commissions seen fit to establish a quasi guardianship over prospective investors. It is of course true that in such a condition many legitimate enterprises should come under the same sort of suspicion which attaches to the more hazardous schemes, devised and carried on for the improper enrichment of a few individuals. As a check upon such wild financing it is entirely proper, even upon the basis of the exercise of the police power to require all corporations conducting public utilities to lay before the local public service commission, the facts relating to any such issue of stocks and bonds or debentures or certificates of indebtedness, *Page 188
 thus placing such facts where they will be readily obtainable by any one who has an interest therein other than mere idle curiosity. Such statements as indicated in the acts passed should include the amount of the issue, in a general way the purposes for which it is desired to be made, and where the enterprise is one to be conducted wholly within a single State, it may well be, as the decisions seem to indicate, that the Commission may sanction or disapprove of the proposition.
 Is now the case the same when we come to deal with an interstate carrier? It may, as laid down by CHIEF JUSTICE WAITE, be made subject to the control of each State as to matters affecting the operations of the company in such State, but beyond that, State legislation is powerless without striking at the very fundamentals of rights as recognized in our government. So far as the issue of securities is concerned the State may by virtue of its police power, require such applications, reports and statements to be filed as have a tendency to show whether the proposed issues are bona fide and for value, but the determination of the aggregate capitalization or bonded indebtedness, is a power which was in terms conferred on the Baltimore and Ohio Railroad by its charter, by an amendment to its charter (Chapter 313 of the Act of 1845), and which the State has not the power to detract from or annul. The rules for our guidance in thus treating the charter are fully set forth inBaltimore v. B. O.R.R., 6 Gill, 297, and Baltimore v. B. O.R.R., 21 Md. 50. For acts fraudulent in their nature the State may intervene to the same extent and no further. In this case there is no pretense that the company either perpetrated, or contemplates the commission of, a fraud. The answer of the company distinctly alleges the purposes for which the proposed issue was intended, and they are only such as are included as proper purposes by the Act. These come mainly under two heads: the refunding of outstanding obligations of the company, or the maintenance, extension or improvement of its facilities or terminals located for the most part in other States. So far as the funds to be raised by *Page 189
 the proposed bond issue are to be applied to the refunding of existing indebtedness now due or about to mature, the question of its extinguishment by payment or its extension by refunding is, in the absence of fraud, a matter calling peculiarly for the exercise of the discretion of the directors. The bill of complaint neither alleges or suggests any taint of fraud, or any equitable ground, other than the phraseology of the statute, why the determination of the fiscal policy of the railroad company should be wrenched away from the officers of the company in whom it was vested by the charter, and confided to such a body as the Public Service Commission. The case of the D. H. Co. v.Stevens, 197 N.Y. 1, presents many points of similarity to the questions now under consideration, and in some of its aspects a far stronger case to support the jurisdiction of the Commission. In that case it was proposed to issue bonds of a railroad company for the purpose of completion of the purchase of an electric line and of a tract of coal land, but the properties thus to be purchased were not to be included in the mortgage about to be given, to secure the proposed bond issue. The Public Service Commissioners of New York had refused to sanction the issue, but upon appeal the rule to control in such cases was laid down as follows:
 "The paramount purpose of the enactment of the Public Service Commission Law was the protection and enforcement of the rights of the public. * * * For a generation or more the public has been frequently imposed upon by the issue of stocks and bonds of public service corporations for improper purposes, without actual consideration therefor, by company officers seeking to enrich themselves to the expense of innocent and confiding investors. One of the legislative purposes in the enactment of this statute was to correct this evil by enabling the Commission to prevent the issue of such stock and bonds, if upon an investigation of the facts it is found that they were not for the purposes of the corporations enumerated by statute and reasonably required therefor. *Page 190
 "We do not think the legislation alluded to was designed to make the commissioners the financial managers of the corporation, or that it empowered them to substitute their judgment for that of the board of directors or stockholders of the corporation as to the wisdom of a transaction, but that it was designed to make the commissioners the guardians of the public by enabling them to prevent the issue of stock and bonds for other than the statutory purposes. * * * If the purpose and intent of the statute was to substitute the commissioners for the directors as financial managers, a doubt might arise with reference to its constitutionality, for ordinarily the ownership of property carries with it the right of occupancy and management, and should a statute deprive the owner of the right to manage, it would, under ordinary circumstances, undermine his right to protect and make his property remunerative. Lord v. Eq. Life, 194 N.Y. 212. * * * It was evidently the legislative intent in the enactment of this provision that the commissioners should have supervision over the issuing of long-term bonds to the extent of determining whether they were issued under and in conformity with the provisions of the statute for the purposes mentioned therein, or whether they were issued for the discharge of actual and not fictitious debts of the company, or whether they were issued for the refunding of its actual obligations and not for the inflation of its stocks and bonds. Beyond this it appears to us that the powers of the commissioners do not extend."
 It appears from the answer in the present case, which is supported by affidavit, that some or a considerable portion of the moneys now to be raised are to be expended beyond the limits of the State of Maryland, in the acquisition, extension, improvement or maintenance of the facilities or terminals of the railroad. Manifestly the Public Service Commission of this State is not and could not be invested by the Legislature of this State with any supervisory powers over the expenditure of moneys in other States, nor the apportionment of the expenditure of its moneys as between different *Page 191
 States, nor could it pass upon to approve or condemn the wisdom or unwisdom of construction work to be performed in Virginia, West Virginia, Ohio, Indiana, Illinois, Missouri, Delaware and other States. These are questions upon which the most experienced engineers frequently differ — honestly differ in their judgment. The final decision of matters of this nature must rest with the officers and directors of the corporation. Nor is there any warrant to be found in the Act for the maintenance in other States of a corps of engineers and inspectors of the Public Service Commission of Maryland, assuming, ex gratia, that the other States would permit it.
 What has been said already applies equally well to the increase of capital stock, or the convertibility of bonds into stock upon stipulated terms and conditions, and need not be further discussed.
 The same general principles apply to the price at which the securities are to be marketed. The abundance or scarcity of money in the great financial centers, a prevailing public sentiment as to business conditions, act closely akin to the law of supply and demand, in regulating the rate at which a large loan can be effected. Many elements enter into such a matter, of fluctuating importance at different times. It is a condition beyond the control of legislation. What the law-making power may do, the extent of what it can do, is to say that the Public Service Commission shall have presented to it the price at which bonds about to be issued have been agreed to be disposed of, or have been disposed of, so that the investing public may know the value that has gone into the company for the furtherance of its operations, and that the bonds which they are being asked to purchase represent a bona fide, honest transaction in which the company has received value, instead of a doubtful, diluted issue not created and put forth in good faith.
 It may well be that the time will come when the jurisdiction of the Interstate Commerce Commission will be so broadened as to confer upon it a power to regulate in some *Page 192
 measure the fiscal management of the great interstate carriers of this country, and enable them to prevent in the future some of the ill-advised and unfortunate policies of the past. But the fact that such a power has not yet been conferred can not authorize a State to grasp a jurisdiction it was never intended it should exercise. As was well said in the N.Y., N.H. H.R.R. v. Willcox, 200 N.Y. 431, in speaking generally of the power of Public Service Commissions:
 "The commissions were given extensive powers, but they should not be extended by implication beyond what may be necessary for their just and reasonable execution. They are not without limits when directed against the management or the operations of railroads and the commissions can not enforce a provision of law unless the authority to do so can be found in the Statute."
 By the decree of the Circuit Court No. 2, from which the appeal in the present case was taken, it was provided that the railroad company should file with the Public Service Commission "an application or report stating fully the facts in relation to the proposed issues of bonds and stock mentioned in the proceedings and the purposes of the same, together with such other facts as the Commission may require, so as to enable the Commission to know or ascertain whether the said issue of bonds and stock are or are not made in accordance with section 27 of the Public Service Commission Law as interpreted in said opinion herein." The form was somewhat unfortunate for the reason that it was apparently the purpose thereby to incorporate some portion or portions of the opinion in the decree, and yet what portions were not definitely indicated. For that reason in the per curiam
 opinion heretofore filled it was said:
 "It is proper to require the Baltimore and Ohio Railroad Company to file an application or report with the Public Service Commission, stating with reasonable fullness such facts as may be required to enable the commission and those legitimately interested therein to ascertain whether any proposed issue or issues of bonds or certificates of indebtedness *Page 193
 is or are in fact bona fide and for value; but beyond that it is not subject to the jurisdiction of said commission as to the financing of the system known as the Baltimore and Ohio Railroad Company, extending through a number of States, either in respect to determining the aggregate amount of its capital stock, bonded indebtedness, the prices at which its bonds or certificates of indebtedness shall be sold, or where or how the moneys realized from the sale thereof shall be expended."
 And by the decree of this Court, filed at the same time as theper curiam opinion, the case was remanded for the reforming of the decree as above indicated.
 Costs in this Court to be paid by the Baltimore OhioRailroad Co.; costs below to be paid as directed by said Court.


type: legislation

jurisdiction: EU

text:
 Avis juridique important
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 31982L0434
 Zweite Richtlinie 82/434/EWG der Kommission vom 14. Mai 1982 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Analysemethoden zur Kontrolle der Zusammensetzung der kosmetischen Mittel
 Amtsblatt Nr. L 185 vom 30/06/1982 S. 0001 - 0028 Finnische Sonderausgabe: Kapitel 13 Band 12 S. 0071 Spanische Sonderausgabe: Kapitel 15 Band 3 S. 0179 Schwedische Sonderausgabe: Kapitel 13 Band 12 S. 0071 Portugiesische Sonderausgabe: Kapitel 15 Band 3 S. 0179
 ++++ ZWEITE RICHTLINIE DER KOMMISSION vom 14 . Mai 1982 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Analysemethoden zur Kontrolle der Zusammensetzung der kosmetischen Mittel ( 82/434/EWG ) DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN - gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft , gestützt auf die Richtlinie 76/768/EWG des Rates vom 27 . Juli 1976 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über kosmetische Mittel ( 1 ) , geändert durch die Richtlinie 79/661/EWG ( 2 ) , insbesondere auf Artikel 8 Absatz 1 , in Erwägung nachstehender Gründe : Die Richtlinie 76/768/EWG sieht amtliche Kontrollen der kosmetischen Mittel vor , um nachzuprüfen , ob die in den Gemeinschaftsbestimmungen über die Zusammensetzung der kosmetischen Mittel vorgeschriebenen Bedingungen erfuellt sind . Hierzu müssen so rasch wie möglich alle erforderlichen Analysenmethoden festgelegt werden ; ein erster Schritt zur Erreichung dieses Zieles war die Festlegung bestimmter Methoden in der Richtlinie 80/1335/EWG der Kommission ( 3 ) ; die Festlegung der Methoden für den Nachweis von Oxidationsmitteln und die quantitative Bestimmung von Wasserstoffperoxid in Haarpflegemitteln , den Nachweis und die halbquantitative Bestimmung bestimmter Oxidationsfarbstoffe in Haarfärbemitteln , den Nachweis und die quantitative Bestimmung von Nitriten , den Nachweis und die quantitative Bestimmung von freiem Formaldehyd , die quantitative Bestimmung des Resorcins in Shampoos und in Haarwässern sowie die quantitative Bestimmung des Methanols im Verhältnis zu Äthanol oder Propanol-2 stellen einen weiteren Schritt in dieser Richtung dar . Die in dieser Richtlinie vorgesehenen Maßnahmen entsprechen der Stellungnahme des Ausschusses für die Anpassung an den technischen Fortschritt im Sinne der Richtlinie 76/768/EWG - HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN : Artikel 1 Die Mitgliedstaaten treffen alle zweckdienlichen Maßnahmen , um sicherzustellen , daß für - den Nachweis von Oxidationsmitteln und die quantitative Bestimmung von Wasserstoffperoxid in Haarpflegemitteln , - den Nachweis und die halbquantitative Bestimmung von oxidierenden Farbstoffen in Haarfärbemitteln , - den Nachweis und die quantitative Bestimmung von Nitriten , - den Nachweis und die quantitative Bestimmung von freiem Formaldehyd , - die quantitative Bestimmung des Resorcingehalts in Shampoos und Haarlotionen , - die quantitative Bestimmung von Methanol im Verhältnis zu Äthanol oder Propanol-2 die amtlichen Kontrollen von kosmetischen Mitteln nach den im Anhang zu dieser Richtlinie beschriebenen Methoden durchgeführt werden . Artikel 2 Die Mitgliedstaaten erlassen die erforderlichen Rechts - und Verwaltungsvorschriften , um dieser Richtlinie spätestens am 31 . Dezember 1983 nachzukommen . Sie setzen die Kommission unverzueglich davon in Kenntnis . Artikel 3 Diese Richtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet . Brüssel , den 14 . Mai 1982 Für die Kommission Karl-Heinz NARJES Mitglied der Kommission ( 1 ) ABl . Nr . L 262 vom 27 . 9 . 1976 , S . 169 . ( 2 ) ABl . Nr . L 192 vom 31 . 7 . 1979 , S . 35 . ( 3 ) ABl . Nr . L 383 vom 31 . 12 . 1980 , S . 27 . ANHANG I . NACHWEIS VON OXIDATIONSMITTELN UND QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON WASSERSTOFFPEROXID IN HAARPFLEGEMITTELN ZWECK UND ANWENDUNGSBEREICH Die jodometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid in Kosmetika ist nur bei Abwesenheit anderer Oxidationsmittel , die mit Jodid Jod bilden , möglich . Vor einer jodometrischen Bestimmung von Wasserstoffperoxid müssen daher etwaige andere anwesende Oxidationsmittel erkannt und nachgewiesen werden . Dieser Nachweis gliedert sich in zwei Teile ; der erste Teil erfasst die Persulfate , Bromate sowie Wasserstoffperoxid und der zweite Teil Bariumperoxid . A . NACHWEIS VON PERSULFATEN , BROMATEN UND WASSERSTOFFPEROXID 1 . PRINZIP Natrium - , Kalium - und Ammoniumpersulfat ; Kalium - und Natriumbromat sowie Wasserstoffperoxid - alles Stoffe , die sich nicht vom Bariumperoxid ableiten - werden mit Hilfe der absteigenden Papierchromatographie unter Verwendung von zwei Fließmitteln nachgewiesen . 2 . REAGENZIEN Alle Reagenzien müssen analysenrein sein . 2.1 . Referenzlösungen von 0,5 % ( m/v ) in Wasser : 2.1.1 . Natriumpersulfat 2.1.2 . Kaliumpersulfat 2.1.3 . Ammoniumpersulfat 2.1.4 . Kaliumbromat 2.1.5 . Natriumbromat 2.1.6 . Wasserstoffperoxid 2.2 . Fließmittel A : 80 %iges Äthanol ( v/v ) 2.3 . Fließmittel B : Benzol - Methanol - Isoamylalkohol - Wasser ( 34 + 38 + 18 + 10 ) ( v/v/v/v ) 2.4 . Sprühmittel A : 10 %ige Kaliumjodidlösung ( m/v ) in Wasser 2.5 . Sprühmittel B : 1 %ige Stärkelösung ( m/v ) in Wasser 2.6 . Sprühmittel C : 10 %ige Salzsäure ( m/m ) 2.7 . Salzsäure : 4 N 3 . GERÄTE UND HILFSMITTEL 3.1 . Papier für die Chromatographie Whatman-Papier Nr . 3 oder Nr . 4 oder gleichwertiges Papier ) 3.2 . Mikropipette 1 ml 3.3 . Meßkolben 100 ml 3.4 . Faltenfilter 3.5 . Ausrüstung zur Durchführung der absteigenden Papierchromatographie 4 . VORBEREITUNG DER PROBEN 4.1 . Wasserfösliche Erzeugnisse Von jedem Muster sind zwei Lösungen herzustellen , von denen bei der ersten 1 und bei der zweiten 5 Gramm des Erzeugnisses in 100 ml Wasser aufgelöst werden . Von jeder dieser Lösungen ist 1 Mikroliter für die Durchführung der unter Punkt 5 beschriebenen Papierchromatographie zu benutzen . 4.2 . Nicht vollkommen wasserlösliche Erzeugnisse 4.2.1 . 1 bzw . 5 Gramm der Probe werden gewogen und in 50 ml Wasser suspendiert , beide Suspensionen mit Wasser auf 100 ml auffuellen und gut durchschütteln . Beide Suspensionen werden filtriert und von jedem Filtrat ein Mikroliter zur Durchführung der unter 5 beschriebenen Chromatographie verwendet . 4.2.2 . Es sind erneut von jeder Probe zwei Suspensionen amufertigen , indem 1 bzw . 5 Gramm in 50 ml Wasser suspendiert , mit verdünnter Salzsäure ( 2.7 ) angesäuert , mit Wasser auf 100 ml aufgefuellt und durchmischt werden . Die Suspensionen werden filtriert und ein Mikroliter von beiden Filtraten zur Durchführung der unter 5 beschriebenen Papierchromatographie verwendet . 4.3 . Cremes Von jedem Erzeugnis werden 5 g und 20 g in je 100 ml Wasser suspendiert und die Suspensionen zur Durchführung der unter 5 beschriebenen Papierchromatographie verwendet . 5 . ARBEITSWEISE 5.1 . Zwei Chromatographiegefässe zur Durchführung der absteigenden Papierchromatographie mit einer geeigneten Menge des Fließmittels A ( 2.2 ) und B ( 2.3 ) fuellen . Die Chromatographiegefässe werden wenigstens 24 Stunden lang mit den Dämpfen der Fließmittel gesättigt . 5.2 . Auf einen 40 cm langen und 20 cm breiten Papierstreifen Whatman-Papier Nr . 3 ( 3.1 ) - dieser kann auch ein anderes geeignetes Format haben - auf je einen Startpunkt 1 ml der gemäß 4 und 2.1 zubereiteten Probe - und Referenzlössung auftragen und das Lösungsmittel an der Luft verdampfen lassen . 5.3 . Das Chromatographiepapier ( 5.2 ) in das mit dem Fließmittel A ( 5.1 ) gefuellte Chromatographiegefäß hängen und chromatographieren , bis sich die Fließmittelfront in einem Abstand von 35 cm von der Startlinie befindet . Die hierzu erforderliche Laufzeit beträgt ungefähr 15 Stunden . 5.4 . Die Vorgänge gemäß 5.2 und 5.3 mit Whatman-Papier Nr . 4 ( oder gleichwertiges Papier ) ( 3.1 ) und Fließmittel B wiederholen . Chromatographieren , bis die Fließmittelfront 35 cm von der Startlinie beträgt . Die hierzu erforderliche Zeit beträgt ungefähr 5 Stunden . 5.5 . Nach Entwicklung werden die Papierstreifen aus den Chromatographiegefässen herausgenommen und an der Luft getrocknet . 5.6 . Die Verbindungen werden auf dem Chromatogramm durch Besprühen mit Dedektionsmitteln auf dem Papierstreifen sichtbar gemacht . Dabei ist wie folgt vorzugehen : 5.6.1 . Zunächst mit Sprühmittel A ( 2.4 ) und kurz danach mit Sprühmittel B ( 2.5 ) besprühen . Zunächst erscheinen die Flecke der Persulfate und danach die des Wasserstoffperoxids auf dem Chromatogramm . Die Flecke sind mit Bleistift zu markieren . 5.6.2 . Mit Sprühmittel C ( 2.6 ) werden die nach 5.6.1 erhaltenen Chromatogramme besprüht . Vorhandene Bromate werden auf dem Chromatogramm als grau-blaue Flecke sichtbar . 5.7 . R f-Werte der Vergleichssubstanzen ( 2.1 ) unter den oben beschriebenen Bedingungen für die Fließmittel A ( 2.2 ) und B ( 2.3 ) : * Fließmittel A ( 2.2 ) * Fließmittel B ( 2.3 ) * Natriumpersulfat * 0,40 * 0,10 * Kaliumpersulfat * 0,40 * 0,02 + 0,05 * Ammoniumpersulfat * 0,50 * 0,10 + 0,20 * Natriumbromat * 0,40 * 0,20 * Kaliumbromat * 0,40 * 0,10 + 0,20 * Wasserstoffperoxid * 0,80 * 0,80 * B . NACHWEIS VON BARIUMPEROXID 1 . PRINZIP Bariumperoxid wird wie folgt nachgewiesen : Papierchromatographisch als Wasserstoffperoxid nach dem Ansäuern der Probe ( A.4.2 ) ; - sofern keine Persulfate vorhanden sind ( A ) , durch Hinzufugen von verdünnter Schwefelsäure in einen Teil der sauren Probelösung ( B.4.1 ) . Es entsteht ein weisser Bariumsulfatniederschlag . Barium-lonen werden in der Probelösung ( 4.1 ) papierchromatographisch nach der unten beschriebenen Methode ( 5 ) nochmal nachgewiesen ; - falls Bariumperoxid und Persulfate gleichzeitig vorhanden sind ( B.4.2 ) , ist der Rückstand der Lösung alkalisch aufzuschließen und in HCI zu lösen . Der Nachweis von Bariumlonen ( B.4.2.3 ) erfolgt sowohl papierchromatographisch als auch durch Fällung als Bariumsulfat . 2 . REAGENZIEN 2.1 . Methanol 2.2 . 36 %ige ( m/m ) konzentrierte Salzsaure 2.3 . Salzsäure 6 N 2.4 . Schwefelsäure 4 N 2.5 . Dinatriumrhodizonat 2.6 . Bariumchlorid ( BaCl2 * 2H2O ) 2.7 . Natriumcarbonat , wasserfrei 2.8 . 1 %ige Bariumchloridlösung in Wasser ( m/v ) 2.9 . Fließmittel : Methanol/36 %ige Salzsäure/Wasser ( 80 + 10 + 10 ) ( v/v/v ) 2.10 . Sprühmittel : 0,1 %ige Dinatriumrhodizonatlösung in Wasser ( m/v ) ; die Lösung ist kurz vor Gebrauch frisch herzustellen . 3 . GERÄTE UND HILFSMITTEL 3.1 . Mikropipette 5 ml 3.2 . Platintiegel 3.3 . Meßkolben 100 ml 3.4 . Chromatographiepapier ( Schleicher und Schüll 2043 b , oder gleichwertiges ) . Zur Vorbereitung ist das Papier eine Nacht lang absteigend mit dem Fließmittel ( B.2.9 ) zu chromatographieren ( A.3.5 ) und danach zu trocknen . 3.5 . Faltenfilter 3.6 . Ausrüstung für die aufsteigende Papierchromatographie 4 . VORBEREITUNG DER PROBEN 4.1 . Erzeugnisse , in denen keine Persulfate enthalten sind 4.1.1 . 2 Gramm des Erzeugnisses werden in 50 ml Wasser suspendiert ( auflösen ) . Der pH-Wert der Lösung wird mit Salzsäure auf etwa 1 eingestellt ( B.2.3 ) . 4.1.2 . Die Lösung ( Suspension ) wird mit Wasser in einen 100-ml-Meßkolben überführt , mit Wasser bis zur Marke aufgefuellt und gemischt . Die Lösung wird , wie unter 5 beschrieben , papierchromatographisch untersucht . 4.2 . Erzeugnisse , die Persulfate enthalten 4.2.1 . 2 Gramm des Erzeugnisses werden in 100 ml Wasser suspendiert ( auflösen ) und filtriert . 4.2.2 . In einem Platintiegel ( B.3.2 ) wird dem getrockneten Rückstand das Sieben - bis Zehnfache seines Gewichts an Natriumcarbonat hinzugefügt ( B.2.7 ) , durchgemischt und so lange erhitzt , bis eine Schmelze entsteht ( 30 min . ) . 4.2.3 . Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze wird in 50 ml Wasser suspendiert und filtriert ( B.3.5 ) . 4.2.4 . Der Schmelzrückstand wird in 6 N Salzsäure ( B.2.3 ) aufgelöst und mit Wasser auf 100 ml aufgefuellt . Diese Lösung wird für die nachstehend beschriebene papierchromatographische Analyse und für die Identifizierung der Bariumionen durch Fällung als Bariumsulfat verwendet . 5 . ARBEITSWEISE 5.1 . In ein Chromatographiegefäß für aufsteigende Papierchromatographie wird eine greignete Menge Fließmittel ( B.2.9 ) gegeben und das Gefäß wenigstens 15 Stunden lang mit den Dämpfen des Fließmittels gesättigt . 5.2 . Auf ein - in der in Punkt ( B.3.4 ) beschriebenen Weise vorbehandeltes - Stück Chromatographiepapier werden auf drei Startpunkte jeweils 5 ml der unter ( B.4.1.2 ) und ( B.4.2.4 ) hergestellten Lösungen und der Referenzlösung ( B.2.8 ) gegeben . 5.3 . Das Lösungsmittel an der Luft verdampfen lassen . Es wird aufsteigend chromatographiert , bis die Fließmittelfront 30 cm erreicht hat . 5.4 . Das Chromatographiepapier ist aus der Chromatographierschale zu nehmen und an der Luft zu trocknen . 5.5 . Die Flecke im Chromatogramm durch Aufsprühen des Sprühmittels ( B.2.10 ) auf das Chromatogramm sichtbar machen . Ist Barium vorhanden , so entstehen rote Flecke mit einen Rf-Wert von ungefähr 0,10 . C . DIE BESTIMMUNG VON WASSERSTOFFPEROXID 1 . PRINZIP Die jodometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid verläuft nach der folgenden Reaktion : H2O2 + 2H+ + 2J - * J2 + 2H2O . Diese langsam verlaufende Umsetzung wird durch Ammoniummolybdat beschleunigt . Das gebildete Jod wird mit Natriumthiosulfatlösung titrimetrisch bestimmt und ist ein Maß für den Gehalt an Wasserstoffperoxid . 2 . DEFINITION Der auf nachstehende Weise gemessene Wasserstoffperoxidgehalt wird in Massen-Prozent ( % m/m ) der Ware ausgedrückt . 3 . REAGENZIEN Alle Reagenzien müssen analysenrein sein . 3.1 . Schwefelsäure 2 N 3.2 . Kaliumjodid 3.3 . Ammoniummolybdat 3.4 . Natriumthiosulfatlösung 0,1 N 3.5 . 10 %ige Kaliumjodidlösung ( m/v ) . Die Lösung kurz vor Gebrauch frisch herstellen . 3.6 . 20 %ige Ammoniummolybdatlösung ( m/v ) 3.7 . 1 %ige Stärkelösung ( m/v ) 4 . GERÄTE UND HILFSMITTEL 4.1 . Bechergläser 100 ml 4.2 . Bürette 50 ml 4.3 . Meßkolben 250 ml 4.4 . Meßzylinder 25 und 100 ml 4.5 . geeichte Pipette 10 ml 4.6 . Erlenmeyerkolben 250 ml 5 . ARBEITSWEISE 5.1 . 10 Gramm ( m ) des Erzeugnisses , das ungefähr 0,6 Gramm Wasserstoffperoxid enthält , werden in ein 100-ml-Becherglas eingewogen , mit Wasser in einen 250-ml Meßkolben überspült , bis zum Eichstrich mit Wasser aufgefuellt und gemischt . 5.2 . Von der Probelösung ( 5.1 ) werden 10 ml in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben ( 4.6 ) pispettiert und nacheinander 100 ml Schwefelsäure 2 N ( 3.1 ) , 20 ml Kaliumjodidlösung ( 3.5 ) sowie drei Tropfen Ammoniummolybdatlösung ( 3.6 ) hinzugefügt . 5.3 . Das gebildete Jod wird unmittelbar mit 0,1 N ( 3.4 ) Natriumthiosulfatlösung titriert . Kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes sind einige Milliliter Stärkelösung als Indikator hinzuzufügen . Den in ml ( V ml ) ausgedrückten Verbrauch an 0,1 N Natriumthiosulfatlösung notieren . 5.4 . In der Weise wie unter 5.2 und 5.3 angegeben , ist eine Blindbestimmung durchzuführen , bei der anstelle der 10 ml Probelösung 10 ml Wasser verwendet werden . Den Verbrauch an 0,1 N Natriumthiosulfatlösung bei der Blindbestimmung ( Vo ml ) notieren . 6 . BERECHNUNG Der Gehalt an Wasserstoffperoxid der Ware in Gewichts-Prozent ( % m/m ) wird nach folgender Formel berechnet : % Wasserstoffperoxid = ( V - Vo ) mal 1,7008 mal 250 mal 100/m mal 10 mal 1 000 oder % Wasserstoffperoxid = ( V - Vo ) mal 4,252/m In dieser Formel bedeuten : m = die Menge der untersuchten Ware in Gramm ( 5.1 ) , Vo = den in ml ausgedrückten Verbrauch an Natriumthiosulfatlösung bei der Blindbestimmung ( 5.4 ) , V = den in ml ausgedrückten Verbrauch an 0,1 N Natriumthiosulfatlösung bei der Titration der Probelösung ( 5.3 ) . 7 . WIEDERHOLBARKEIT ( 1 ) Unter den oben beschriebenen Umständen beträgt die Standardabweichung der Messergebnisse bei einer Probe , die ungefähr 6 % ( m/m ) Wasserstoffperoxid enthält , höchstens 0,2 % . II . NACHWEIS UND HALBQUANTITATIVE BESTIMMUNG VON OXIDIERENDEN FARBSTOFFEN IN HAARFÄRBEMITTELN 1 . ZWECK UND ANWENDUNGSBEREICH Nach dieser Methode lassen sich nachstehend aufgeführte Substanzen in cremeförmigen und fluessigen Haarfärbemitteln nachweisen und halbquantitativ bestimmen : Bezeichnung der Substanzen * Symbol * Phenylendiamine * * 1-2 Phenylendiamin ( o ) * ( OPD ) * 1-3 Phenylendiamin ( m ) * ( MPD ) * 1-4 Phenylendiamin ( p ) * ( PPD ) * Toluylendiamine * * 3-4 Toluylendiamin ( o ) * ( OTD ) * 2-4 Toluylendiamin ( m ) * ( MTD ) * 2-5 Toluylendiamin ( p ) * ( PTD ) * Diaminophenol * * 2-4 Diaminophenol * ( DAP ) * Hydrochinon * * 1-4 Dihydroxybenzol * ( H ) * a-Naphthol * ( N ) * Pyrogallol * * 1-2-3 Trihydroxybenzol * ( P ) * Resorcin * * 1-3 Dihydroxybenzol * ( R ) * 2 . PRINZIP Die oxidierenden Farbstoffe werden den cremeförmigen oder fluessigen Färbemitteln bei einem pH-Wert von 10 mit Hilfe von 96 %igem Äthanol entzogen und dünnschichtchromatographisch ( eindimensional ( 5 ) und/oder zweidimensional ( 6 ) ) identifiziert . Zur halbquantitativen Bestimmung der Substanzen vergleicht man das chromatographische Bild der Proben unter Anwendung von vier Entwicklungssystemen mit denjenigen der Lösungen der chromatographisch bestimmten Vergleichserzeugnisse . 3 . REAGENZIEN Es sind ausschließlich analysenreine Reagenzien zu verwenden . 3.1 . absolutes Äthanol 3.2 . Aceton 3.3 . Äthanol 96 * ( v/v ) 3.4 . 25 %iges Ammoniak ( d ( 20,4 ) = 0,91 ) 3.5 . L( + )-Ascorbinsäure 3.6 . Chloroform 3.7 . Cyclohexan 3.8 . technischer Stickstoff 3.9 . Toluol 3.10 . Benzol 3.11 . primäres Butanol 3.12 . sekundäres Butanol 3.13 . 50 %ige unterphosphorige Säure 3.14 . Diazoreagenzien : hier können verwendet werden - 4-Nitro-1-benzoldiazon , versalzen und stabilisiert durch ( beispielsweise ) Chlorbenzolsulfonat-lon ( rouge 2 JN von Francolor oder ähnliches ) , - 2-Chloro-4-nitro-1-benzoldiazon , versalzen und stabilisiert durch ( beispielsweise ) Naphthalinbenzoat-Ion ( NNCD Reagens - Nr . 74150 von Fluka oder ähnliches ) . 3.15 . Silbernitrat 3.16 . p-Dimethylaminobenzaldehyd 3.17 . 2-5-Dimethylphenol 3.18 . Ferrochlorid 6 H2O 3.19 . 10 %ige Salzsäure 3.20 . Vergleichssubstanzen Als Vergleichssubstanzen dienen die im Abschnitt 1 " Zweck und Anwendungsbereich " aufgeführten Stoffe . Amino-Verbindungen sind ausschließlich als Mono - oder Bi-Chlorhydrate oder in basischer Form zu verwenden . 3.21 . Vergleichslösungen ( 0,5 % m/v ) Von jeder der in 3.20 genannten Vergleichssubstanzen wird eine 0,5 %ige ( m/v ) Lösung hergestellt . 50 mg mehr oder weniger 1 mg der Vergleichssubstanz werden in einen 10-ml-Meßkolben eingewogen . 5 ml 96 %iges Äthanol hinzugeben ( 3.3 ) . 250 mg Ascorbinsäure hinzugeben ( 3.5 ) . Die Mischung mit Hilfe einer Ammoniaklösung ( 3.4 ) auf einen pH-Wert von 10 bringen . Mit 96 %igem Äthanol auf 10 ml auffuellen und mischen . Die Lösungen können eine Woche lang an einem kühlen , lichtg * hützten Ort aufbewahrt werden . Bei der Zugabe der Ascorbinsäure und des Ammoniaks kann sich in bestimmten Fällen ein Niederschlag bilden . In diesem Fall empfiehlt sich vor der Probenahme eine Dekantierung . 3.22 . Laufmittel 3.22.1 . Aceton - Chloroform - Toluol : 35-25-40 ( v/v/v ) 3.22.2 . Chloroform - Cyclohexan - Absolutes Äthanol - 25 %iges Ammoniak : 80-10-10-1 ( v/v/v/v ) 3.22.3 . Benzol - Sekundäres Butanol - Wasser : 50-25-25 ( v/v/v ) . Die Mischung gut schütteln und nach Dekantierung bei Raumtemperatur ( 20 - 25 * C ) die oberste Phase abnehmen . 3.22.4 . Primäres Butanol - Chloroform und Reagens M : 7-70-23 ( v/v/v ) . Bei 20 bis 25 * C sorgfältig dekantieren und die untere Phase verwenden . Vorbereitung des Reagens M 25 %ige NH4CH ( v/v ) ( 3.4 ) 24 Teile 50 %ige unterphosphorige Säure ( 3.13 ) 1 Teil H2O 75 Teile Anmerkung Laufmittel , die Ammoniak enthalten , müssen vor ihrer Verwendung gut geschüttelt werden . 3.23 . Nachweismittel 3.23.1 . Diazoreagens Eine 5 %ige wäßrige Lösung ( m/v ) des Reagens ( 3.14 ) herstellen . Diese Lösung muß unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt werden . 3.23.2 . Reagens * ach Ehrlich 2 g p-Dimethylaminobenzaldehyd ( 3.16 ) in 100 ml 10 %iger wäßriger Salzsäure ( m/v ) auflösen ( 3.19 ) . 3.23.3 . 2-5-Dimethylphenol-Ferrochlorid 6 H2O Lösung 1 : 1 g Dimethylphenol ( 3.17 ) in 100 ml 96 %igem Athanol auflosen ( 3.3 ) . Lösung 2 : 4 g Ferrochlorid 6 H2O ( 3.18 ) in 100 ml 96 %igem Athanol auflosen ( 3.3 ) . Bei Durchführung des Nach weiset die beiden Lösungen einzeln aufsprühen , und zwar zunächst Lösung 1 und dann Lösung 2 . 3.23.4 . Ammoniakalisches Silbernitrat Einer 5 %igen wäßrigen Lösung ( m/v ) von Silbernitrat ( 3.15 ) 25 %iges Ammoniak ( 3.4 ) zusetzen , bis sich der Niederschlag auflöst . Dieses Reagens ist unmittelbar vor seiner Verwendung herzustellen . Nicht aufbewahren ! 4 . GERÄTE 4.1 . Laboratoriumsausrüstung für Dünnschichtchromatographie 4.1.1 . Kunststoff - oder Glasschale , in der die chromatographische Platte während der Absitzung und bis zur Ausentwicklung unter Stickstoff gehalten werden kann . Diese Vorsichtsmaßnahme ist wegen der starken Oxidierbarkeit bestimmter Farbstoffe notwendig . 4.1.2 . 10-ml-Spritze ( 0,2-1-Einteilung ) mit Nadel ( gerades Ende ) oder vorzugsweise ein automatisches Auftraggerät ( 50 ml , derart am Stativ befestigt , daß die Platte unter Stickstoff gehalten werden kann . 4.1.3 . Kieselgel-Fertigplatten von 0,25 mm Dicke auf Kunststoffilm 20 = 20 cm ( Macherey und Nagel Kieselgel G-HR oder äb * liches ) . 4.2 . Zentrifuge 4 000 U/min . 4.3 . Zentrifugierröhrchen 10 ml mit Schraubverschluß .5 . ARBEITSWEISE 5.1 . Vorbehandlung der Proben Die aus der Tubenöffnung austretenden ersten 2 oder 3 cm Creme werden entfernt . In ein vorher mit Stickstoff durchspültes Zentrifugierröhrchen ( 4.3 ) werden 300 mg Ascorbinsäure , 6 g Creme oder 3 g homogenisierte Flüssigkeit gegeben . Liegt der pH-Wert unter 10 , so werden einige Tropfen des 25 %igen Ammoniaks hinzugefügt und das Zentrifugierröhrchen mit 96 %igem Äthanol ( 3.3 ) auf 10 ml aufgefuellt . Unter Stickstoff homogenisieren , das Röhrchen verschließen und 10 Minuten lang bei 4 000 U/min . zentrifugieren . Die obenschwimmende Lösung verwenden . 5.2 . Chromatographie 5.2.1 . Auftragen Unter Stickstoff auf eine Kieselgelplatte ( 4.1.3 ) an neun Punkten 1 ml von jeder der beschriebenen Vergleichslösungen auftragen . Diese werden wie folgt verteilt : 1 * 2 * 3 * 4 * 5 * 6 * 7 * 8 * 9 * R * P * H * PPD * DAP * PTD * OPD * OTD * MPD * MTD * a N * * * * * * * * Ausserdem werden jeweils am 10 . und am 11 . Punkt 2 * der nach 5.1 vorbehandelten Proben aufgetragen . Die Platte bis zur chromatographischen Trennung unter Stickstoff aufbewahren . 5.2.2 . Entuncklung Die Platte wird in einen vorher mit Stickstoff gereinigten und mit den Dämpfen eines der vier geeigneten Lösungsmittel ( 3.22 ) gesättigten Behälter eingehängt und bei Raumtemperatur und Dunkelheit so lange entwickelt , bis sich die Lösungsmittelfront etwa 15 cm vom Startpunkt entfernt hat . Nunmehr die Platte herausnehmen und unter Stickstoff bei Raumtemperatur trocknen . 5.2.3 . Nachweis Die Platte mit einem der in 3.23 genännten vier Nachweismittel besprühen . 5.2.4 . Identitätsprüfung Man vergleicht die Rf und die an jeder Probe erhaltenen Färbungen mit denen der Vergleichssubstanzen . In Tabelle I sind die Rf und Färbungen angegeben , wie sie mit den einzelnen Lauf - und Nachweismitteln für jede Probe erzielt wurden . Lasst die Identitätsprüfung Zweifel aufkommen , so kann zuweilen dadurch Klarheit erzielt werden , daß man der Probe die entsprechende Vergleichssubstanz hinzufügt . 5.2.5 . Halbquantitative Bestimmung Man vergleicht visuell die Intensität der Hecken der einzelnen nach 5.2.4 nachgewiesenen Substanzen mit einer geeigneten und bekannten anhand der entsprechenden Vergleichssubstanz gewonnenen Standardkonzentration . Ist die Konzentration des Bestandteils der Probe zu hoch , so muß die zu chromatographierende Lösung verdünnt und eine neue Bestimmung vorgenommen werden . TABELLE I Rf-Werte und unmittelbar nach der Entwicklung erzielte Färbungen Vergleichserzeugnisse 3.20 * Laufmittel * Nachweismittel * * Rf * Färbungen * * 3.22.1 * 3.22.2 * 3.22.3 * 3.22.4 * Diazoreagenz ( 3.23.1 ) * Reagenz nach Ehrlich ( 3.23.2 ) * Dimethylphenol-Reagenz ( 3.23.3 ) * Silbernitrat-Reagenz ( 3.23.4 ) * OPD * 0,62 * 0,60 * 0,30 * 0,57 * schwach braun * - * - * schwach braun * MPD * 0,40 * 0,60 * 0,47 * 0,48 * braun-violett (*) * gelb * schwa * * schwach braun * PPD * 0,20 * 0,50 * 0,30 * 0,48 * braun * hochrot (*) * violet * grau * OTD * 0,60 * 0,60 * 0,53 * 0,60 * braun (*) * schwach orange * schwach braun * braun-grau * MTD * 0,40 * 0,67 * 0,45 * 0,60 * rotbraun (*) * gelb * braun * schwarz * PTD * 0,33 * 0,65 * 0,37 * 0,70 * braun * orange * violett (*) * grau * DAP * 0,07 * - * 0 * 0,05 * braun (*) * orange * violett * braun * H * 0,50 * 0,35 * 0,80 * 0,20 * - * orange * violett * schwarz (*) * a-N * 0,90 * 0,80 * 0,90 * 0,75 * braun-orange * - * violett (*) * schwarz * P * 0,37 * - * 0,67 * 0,05 * braun * sehr helles violett * sehr helles braun * braun (*) * R * 0,50 * 0,37 * 0,80 * 0,17 * orange (*) * schwach violett * sehr helles braun * schwach braun * Anmerkungen : 1 . OPD wurde nur schwach sichtbar , für eine deutliche Trennung von OTD muß das Lösungsmittel ( 3.22.3 ) verwendet werden . 2 . (*) zeigt den besten Nachweis an . 6 . ZWEIDIMENSIONALE DÜNNSCHICHTCHROMATOGRAPHISCHE UNTERSUCHUNG Zu der hier beschriebenen zweidimensionalen Dünnschichtchromatographie werden nachstehende Reagenzien gebraucht : 6.1 . Vergleichssubstanzen und -lösungen 6.1.1 . b-Naphthol ( b-N ) 6.1.2 . 2-Aminophenol ( OAP ) 6.1.3 . 3-Aminophenol ( MAP ) 6.1.4 . 4-Aminophenol ( PAP ) 6.1.5 . 2-Nitro-p-Phenylendiamin ( 2 NPPD ) 6.1.6 . 4-Nitro-o-Phenylendiamin ( 4 NOPD ) Von diesen zusätzlichen Vergleichssubstanzen wird eine 0,5 %ige Lösung ( m/v ) nach 3.2.1 hergestellt . 6.2 . Laufmittel 6.2.1 . 25 %iges Äthylacetat-Cyclohexan-Ammoniak ( 65-35-0,50 ) ( v/v/v ) 6.3 . Nachweismittel Ein Glasgefäß in einen Entwicklungsbehälter für Dünnschichtchromatographie bringen , etwa 2 g kristallisiertes Jod hineingeben und den Behälter schließen . 6.4 . Chromatographie 6.4.1 . Wie auf Figur 1 angegeben , zwei Linien auf der Adsorptionsschicht einer dünnschichtchromatographischen Platte einzeichnen ( 4.1.3 ) . 6.4.2 . Unter Stickstoff ( 4.1.1 ) auf den Startpunkt 1 ( Figur 1 ) bis 4 ml Extrakt ( 5.1 ) auftragen . Die Menge hangt von der Intensitat der auf dem Chromatogramm ( 5.2 ) erhaltenen Flecken ab . 6.4.3 . Die nachgewiesenen beziehungsweise nach Punkt 5.2 vermeintlich nachgewiesenen oxidierenden Farbstoffe je zur Hälfte auf die Punkte 2 und 3 ( Figur 1 ) auftragen . Der Abstand zwischen diesen Punkten beträgt 1,5 cm . Von sämtlichen Referenzlösungen mit Ausnahme von DAP 2 ml auftragen , von DAP werden 6 ml benötigt . Dies muß in Stickstoffatmosphäre geschehen . 6.4.4 . Den unter 6.4.3 beschriebenen Vorgang bei den Startpunkten 4 und 5 ( Figur 1 ) wiederholen und die Platte bis zur Durchführung der Chromatographie in Stickstoffatmosphäre aufbewahren . 6.4.5 . Einen Chromatographierbehälter mit Stickstoff durchblasen und eine geeignete Menge Entwicklungslösung ( 3.22.2 ) einfuellen . Die Platte ( 6.4.4 ) in den Behälter stellen und bei Dunkelheit in der ersten Laufrichtung chromatographieren ( Figur 1 ) . Solange chromatographieren bis die Lösungsmittelfront mindestens 13 cm durchlaufen hat . 6.4.6 . Die Platte aus dem Behälter nehmen und zur Verdampfung der Lösungsmittelreste wenigstens 60 Minuten lang in den mit Stickstoff ausgeblasenen Behälter legen . 6.4.7 . Mit einem mit Meßskala versehenen Reagenzglas eine geeignete Menge des Laufmittels ( 6.2.1 ) in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Behälter eingeben , dann die im Verhältnis zur ersten Elutionsrichtung um 90 * gedrehte Platte in den Behälter einsetzen und in der zweiten Richtung bei Dunkelheit chromatographieren , bis die Lösungsmittelfront die auf der absorbierenden Schicht markierte Linie erreicht . Die Platte aus dem Behälter nehmen und das Lösungsmittel an der Luft verdampfen lassen . 6.4.8 . Die Platte 10 Minuten lang in einem Chromatographierbehälter Joddämpfen ( 6.3 ) aussetzen und das zweidimensionale Chromatogramm anhand der zur gleichen Zeit chromatographierten Vergleichssubstanzen auswerten ( Tabelle II ) . Anmerkung Die intensivste Färbung der Flecken erhält man , wenn man das Chromatogramm eine halbe Stunde lang nach der Entwicklung der Luft aussetzt . 6.4.9 . Der Nachweis der nach 6.4.8 gefundenen oxidierenden Farbstoffe lässt sich zweifelsfrei dadurch erbringen , daß man die in 6.4.1 bis 6.4.8 einschließlich beschriebene Behandlung wiederholt , wobei man auf den Startpunkt 1 neben die in 6.4.2 vorgeschriebene Extraktmenge 1 ml der in 6.4.8 nachgewiesenen Vergleichssubstanz aufbringt . Lässt sich kein anderer Fleck feststellen , so stimmt die Auswertung des ersten Chromatogramms . TABELLE II Farben der Vergleichssubstanzen nach Chromatographie und Nachweis durch Joddämpfe Vergleichssubstanzen * Farbe nach dem Nachweis durch Joddämpfe * R * beige * P * braun * a-N * violett * b-N * hellbraun * H * braun-violett * MPD * gelbbraun * PPD * braun-violett * MTD * dunkelbraun * PTD * gelbbraun * DAP * dunkelbraun * AOP * orange * MAP * gelbbraun * PAP * braun-violett * 2-NNPD * braun * 4-NOPD * orange * Figur 1 : siehe ABl . III . NACHWEIS UND QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON NITRIT A . NACHWEIS 1 . ANWENDUNGSBEREICH Die Methode kann zum Nachweis von Nitrit in kosmetischen Erzeugnissen verwendet werden , insbesondere in Cremes , Salben und Zahnpasten . 2 . PRINZIP DER METHODE Nitrit wird durch die Bildung von gefärbten Reaktionsprodukten von 2-Aminobenzaldehyd-phenylhydrazon ( Nitrin ) nachgewiesen . 3 . REAGENZIEN Es sind analysenreine Reagenzien zu verwenden . 3.1 . Verdünnte Schwefelsaure : Verdünne 2 ml konzentrierte Schwefelsäure ( d ( 20,4 ) = 1,84 ) mit 11 ml destilliertem Wasser . 3.2 . Verdünnte Salzsäure : Verdünne 1 ml konzentrierte Salzsäure ( d ( 20,4 ) = 1,19 ) mit 11 ml destilliertem Wasser . 3.3 . Methanol 3.4 . Lösung von 2-Aminobenzaldehyd phenylhydrazon ( Nitrin ) in Methanol . Wiege 2 g Nitrin in einen 100-ml-Meßkolben . Füge tropfenweise 4 ml verdünnte Salzsäure ( 3.2 ) hinzu und schüttle . Fülle bis zur Marke mit Methanol auf und mische bis die Lösung völlig klar ist . Die Lösung wird in einer braunen Glasflasche aufbewahrt ( 4.3 ) . 4 . GERÄTE 4.1 . Becherglas 50 ml 4.2 . 100-ml-Meßkolben 4.3 . 125 ml braune Glasflasche 4.4 . Glasplatte , 10 mal 10 cm 4.5 . Kunststoffspatel 4.6 . Filtrierpapier , 10 mal 10 cm 5 . DURCHFÜHRUNG 5.1 . Verstreiche einen Teil der zu untersuchenden Probe gleichmässig auf der Glasplatte , bis zu einer Dicke von nicht mehr als 1 cm . 5.2 . Tränke ein Blatt Filterpapier ( 4.6 ) in destilliertem Wasser , lege dieses auf die Probe und drücke das Filterpapier mit einem Plastikspatel an ( 4.5 ) . 5.3 . Warte einige Minuten und benetze die Mitte des Filterpapiers : erst mit 2 Tropfen verdünnter Schwefelsäure ( 3.1 ) , dann mit 2 Tropfen von der Nitrinlösung ( 3.4 ) . 5.4 . Nach 5 bis 10 Sekunden entferne das Filtrierpapier und betrachte es gegen Tageslicht . Die Anwesenheit von Nitrit wird durch eine purpurrote Färbung angezeigt . Bei niedrigen Nitritkonzentrationen verändert sich die purpurrote Farbe nach 5 bis 15 Sekunden in gelb . Wenn höhe Nitritkonzentrationen vorhanden sind , tritt die Farbveränderung erst nach 1 bis 2 Minuten ein . 6 . BEMERKUNG Die Intensitat der purpurroten Farbe und die Zeit bis zur Farbveränderung gibt einen Hinweis auf den Nitritgehalt der Probe . B . BESTIMMUNG 1 . ANWENDUNGSBEREICH Die Methode beschreibt die Bestimmung von Nitrit in kosmetischen Erzeugnissen . 2 . BEGRIFFSBESTIMMUNG Der Nitritgehalt der Probe , bestimmt nach dieser Methode , wird in % ( m/m ) Natriumnitrit angegeben . 3 . PRINZIP DER METHODE Die Probe wird mit Wasser verdünnt und geklärt . Das Nitrit wird mit Sulfanilamid und N-1-Naphthyläthylen-Diamin in Reaktion gebracht und die entstehende Färbung bei 538 nm gemessen . 4 . REAGENZIEN Es sind analysenreine Reagenzien zu verwenden . 4.1 . Klärlösungen : Diese Lösungen sind wöchentlich frisch herzustellen . 4.1.1 . Carrez-I-Reagenz : 106 g Kaliumzyanoferrat ( II ) , K4Fe(CN)6 * 3H2O in destilliertem Wasser auflösen und auf 1 000 ml verdünnen . 4.1.2 . Carrez-II-Reagenz : 219,5 g Zinkazetat , Zn(CH3COO)2 * 2H2O und 30 ml Eisessig in destilliertem Wasser auflösen und auf 1 000 ml verdünnen . 4.2 . Natriumnitritlösung : 0,500 g Natriumnitrit in destilliertem Wasser auflösen und auf 1 000 ml verdünnen . Danach 10 ml dieser Stammlösung auf 500 ml verdünnen , 1 ml Lösung = 10 Mikrogramm NaNO3 . 4.3 . 1 N Natriumhydroxidlösung : 4,0 g NaOH in destilliertem Wasser auflösen und auf 100 ml verdünnen . 4.4 . 0,2 %-Sulfanilamid-Hydrochloridlösung : 2,0 g Sulfanilamid in 800 ml Wasser durch Erwärmen auflösen . Abkühlen , 100 ml konzentrierte Salzsäure unter Rühren hinzufügen und auf 1 000 ml verdünnen . 4.5 . 5-n-Salzsäure : 445 ml konzentrierte Salzsäure ( d ( 20,4 ) = 1,18 ) mit Wasser auf 1 000 ml verdünnen . 4.6 . N-1-Naphthyläthylendiamin-Dihydrochloridreagenz ( Naphthylreagenz ) : Die Lösung ist täglich frisch herzustellen . 0,1 g N-1-Naphthyläthylendiamin-Dihydrochlorid in Wasser auflösen und auf 100 ml verdünnen . 5 . GERÄTE UND HILFSMITTEL 5.1 . Analytische Waage 5.2 . 100 - , 250 - , 500 - und 1 000-ml-Meßkolben 5.3 . Vollpipetten oder Messpipetten 5.4 . 100-ml-Meßzylinder 5.5 . Faltenfilter , nitritfrei , Durchmesser 15 cm 5.6 . Wasserbad 5.7 . Spektrophotometer mit 1-cm-Kuvetten 5.8 . pH-Meßgerät 5.9 . 10-ml-Mikrobürette 5.10 . 250-ml-Becherglas 6 . DURCHFÜHRUNG 6.1 . Wiege ungefähr 5 g der homogenisierten Probe auf 0,1 mg genau ein . Überführe sie mit heissem destilliertem Wasser quantitativ in einen 250-ml-Kolben und bringe das Volumen auf ungefähr 150 ml mit heissem destilliertem Wasser . Erwärme den Kolben 1/2 Stunde lang in einem Wasserbad von 80 * C . Während dieser Zeit ist gelegentlich umzuschütteln . 6.2 . Kühle auf Raumtemperatur ab und füge nacheinander unter Umrühren 2 ml Carrez I ( 4.1.1 ) und 2 ml Carrez II ( 4.1.2 ) zu . 6.3 . Bringe mit 1-N-Natronlauge ( 4.3 ) auf pH 8,3 ( pH-Meßgerät benutzen ) . Überführe dem Inhalt quantitativ in einen 250-ml-Meßkolben und fuelle zur Marke mit destilliertem Wasser auf . 6.4 . Vermische den Inhalt und filtriere durch ein Faltenfilter ( 5.5 ) . 6.5 . Pipettiere einen angemessenen aliquoten Teil ( V ml ) des klaren Filtrats , aber nicht mehr als 25 ml , in einen 100-ml-Meßkolben und fuelle destilliertes Wasser bis zu einem Volumen von 60 ml hinzu . 6.6 . Nach dem Durchmischen füge 10 ml Sulfanilamid-Hydrochloridlösung ( 4.4 ) und dann 6 ml der 5-n-Salzäure ( 4.5 ) zu . Mische und lasse 5 Minuten stehen . Fuge 2 ml des N-1-Naphthyläthylendiaminreagenz ( 4.6 ) hinzu , mische und lasse 3 Minuten stehen . Fülle bis zur Marke mit Wasser auf und schüttele durch . 6.7 . Zur Herstellung einer Blindprobe wiederhole die Operationen nach 6.5 und 6.6 ohne Hinzufügung des N-1-Naphtylreagenz ( 4.6 ) . 6.8 . Bestimme ( 5.7 ) die Extinktion bei 538 nm , dabei ist der Blindwert nach 6.7 als Vergleich zu verwenden . 6.9 . Entnehme aus der Eichkurve ( 6.10 ) den Natriumnitritgehalt in Mikrogramm pro 100 ml der Lösung ( m1 Mikrogramm ) , die der nach 6.8 gemessenen Extinktion entspricht . 6.10 . Unter Verwendung der 10 mg/ml Natriumnitrilösung ( 4.2 ) wird eine Eichkurve für die Konzentrationen 0 , 20 , 40 , 60 , 80 , 100 mg Natriumnitrit pro 100 ml hergestellt . 7 . BERECHNUNG Berechne den Gehalt an Natriumnitrit in % ( m/m ) nach folgender Formel : % NaNO2 = 250/V mal m1 mal 10 6 mal 100/m = m1 / ( V mal m mal 40 ) Dabei bedeuten m = Masse der für die Untersuchung eingesetzten Probemenge in g ( 6.1 ) , m1 = Natriumnitritgehalt in Mikrogramm , ermittelt nach 6.9 , V = ml-Filtrat verwendet für die Messung ( 6.5 ) . 8 . WIEDERHOLBARKEIT ( 1 ) Für einen Gehalt von ungefahr 0,2 % m/m Natriumnitrit darf die Differenz zwischen zwei Parallelbestimmungen den absoluten Wert von 0,005 % nicht überschreiten . IV . NACHWEIS UND QUANTITATIVE BESTIMMUNG DES FREIEN FORMALDEHYDS 1 . ANWENDUNGSBEREICH Die Methode erlaubt den qualitativen Nachweis und die quantitative Bestimmung des Formaldehyds in allen kosmetischen Erzeugnissen ; sie umfasst drei Teile : 1.1 . den Nachweis , 1.2 . die quantitative Bestimmung durch Colorimetrie mit Pentan-2,4-dion ( Acetylaceton ) . Diese Methode ist nicht anwendbar , wenn das Formaldehyd in kombinierter Form oder - im Fall von HCHO-abspaltenden Stoffen - in polymerisierter Form auftritt . Übersteigt das Analysenergebnis die zulässige Hoechstmenge , ist die folgende Methode anzuwenden : 1.3 . die quantitative Bestimmung mit Bisulfit . Es vermeidet die Miterfassung des gebundenen oder - im Fall von HCHO-abspaltenden Stoffen - des polymerisierten Formaldehyds . Bestimmte instabile Verbindungen ( z . B . Hexamethylentetramin ) werden mitsserfasst . Ausserdem ist die Alkalitätsmessung in Anwesenheit von Pufferlösung schwierig . 2 . BEGRIFFSBESTIMMUNG Der Gehalt an freiem Formaldehyd , bestimmt nach dieser Methode , wird in % ( m/m ) angegeben . 3 . PRINZIP 3.1 . Teil I : Nachweis Das HCHO in schwefelsaurem Milieu ergibt in Anwesenheit von Schiffs Reagenz eine rosa oder lila Färbung . 3.2 . Teil II : Bestimmung mit Pentan-2,4-dion Das HCHO reagiert mit Pentan-2,4-dion in Anwesenheit von Ammoniumacetat unter Bildung von 3,5-Diacetyl-1,4-dihydrolutinidin . Dieses wird mit * utanol extrahiert und die Absorption bei 410 nm gemessen . 3.3 . Teil III : Bestimmung mit Bisulfit Das HCHO reagiert mit dem Sulfit in saurem Milieu bei 0 * C zur Bildung einer Additionsverbindung . Die überschüssigen Protonen werden mit NAOH titriert . Die verbrauchten Protonen bilden die Grundlage für die Berechnung zur quantitativen Bestimmung des HCHO . Ein Blindversuch ohne Sulfit erlaubt die Messung der Alkalität oder Aciditat des Milieus . 4 . REAGENZIEN Es sind analysenreine Reagenzien zu verwenden . 4.1 . Konzentrierte Essigsäure ( * 99,7 % ) 4.2 . Ammoniumacetat , wasserfrei 4.3 . n-Butanol 4.4 . Schwefelsäure , etwa 2 n 4.5 . 0,1-n-Natriumsulfitlösung , frisch hergestellt 4.6 . Schiffs Reagenz In ein Becherglas werden 100 mg Fuchsin eingewogen und mit 75 ml auf 80 * C erwärmtem Wasser aufgelöst . Nach dem Abkühlen 2,5 g Natriumsulfit ( * 7H2O ) und 1,5 ml konzentrierte Salzsäure ( 37 bis 39 % - Dichte 1,19 ) hinzugeben , auf 100 ml auffuellen . Aufbewahrung 2 Wochen . 4.7 . Acetylaceton-Reagenz In einem 1 000-ml-Meßkolben werden gelöst : 150 g Ammoniumacetat , 2 ml frisch unter vermindertem Druck ( Siedepunkt bei atmosphärischem Druck 132 * C ) destilliertes Pentan-2,4-dion ( Acetylaceton ) , das bei 410 nm keinerlei Absorption ergeben darf , 3 ml konzentrierte Essigsäure . Mit Wasser ( pH der Lösung etwa 6,4 ) auf 1 000 ml auffuellen . Dieses Reagenz ist stets frisch herzustellen . 4.8 . 0,1 n Schwefelsäurelösung ( genau eingestellt ) 4.9 . 0,1 Natriumhydroxidlösung ( genau eingestellt ) 4.10 . 0,1 n Jodlösung ( genau eingestellt ) 4.11 . 0,1 n Natriumthiosulfatlösung ( genau eingestellt ) 4.12 . Formaldehyd-Stammlösung In eine 1 000-ml-Meßflasche werden 5 g 37 - bis 40 %iges HCHO gegeben und auf 1 000 ml aufgefuellt . Bestimmung des Gehalts dieser Lösung : Hierzu werden 10,00 ml entnommen , 25,00 ml eingestellter 0,1-n-Jodlösung und 10 ml n-Natriumhydroxidlösung hinzugegeben . 5 Minuten stehen lassen . 11 ml n-HCI sowie eine Stärkelösung als Indikator hinzugeben und den Überschuß der 0,1-n-Jodlösung mittels eingestellter 0,1-n-Natriumthiosulfatlösung titrieren . Der Verbrauch von 1 ml 0,1-n-Jodlösung entspricht 1,5 mg HCHO . 4.13 . Formaldehyd-Vergleichslösung Mit entmineralisiertem Wasser zunächst eine Lösung 1 : 2 und hiervon eine Lösung 1 : 100 herstellen . 1 ml dieser Lösung enthält etwa 1 mg Formaldehyd . Der genaue Gehalt wird berechnet . 4.14 . Thymolphthaleinlösung , 0,1 g , in 50 %igem ( v/v ) Äthanol 4.15 . Vergleichsreagenzlösung : wie Reagenz 4.7 , aber ohne Pentan-2,4-dion 5 . GERÄTE 5.1 . übliches Laborgerät 5.2 . Phasentrennungsfilter Whatman 1 PS ( oder gleichwertiger ) 5.3 . Zentrifuge 5.4 . Spektrophotometer 5.5 . 1-cm-Glasküvetten 5.6 . Potentiograph 5.7 . Glas/Calomel Elektroden ( es wird empfohlen , spezielle Niedrigtemperaturelektroden zu benutzen ) . 6 . DURCHFÜHRUNG 6.1 . Nachweis 6.1.1 . In ein 10-ml-Becherglas werden 2 g der Probe eingewogen . 6.1.2 . 2 Tropfen 2-n-H2SO4 ( 4.4 ) und 2 ml Schiffs Reagenz ( 4.6 ) ( dieses Reagenz muß zum Zeitpunkt der Verwendung absolut farblos sein ) hinzugeben . Umrühren und 5 Minuten stehen lassen . 6.1.3 . Wenn nach 5 Minuten eine rosa oder lila Färbung beobachtet wird , so wird die vorhandene HCHO-Menge - sie ist höher als 0,01 % - nach dem Verfahren Teil 2 und , sofern erforderlich , Teil 3 bestimmt . 6.2 . Bestimmung mit Pentan-2,4-dion ( Acetylaceton ) 6.2.1 . Vorbezeitung der Probe 6.2.1.1 . In einen 100-ml Meßkolben wird auf 0,001 g genau eine Probenmenge , die einer vermuteten Menge von etwa 150 mg HCHO entspricht , eingewogen . 6.2.1.2 . Fülle mit entmineralisiertem Wasser auf 100 ml auf . 6.2.1.3 . In einen 50-ml-Erlenmeyerkolben werden mit der Pipette eingegeben : 10,00 ml der Lösung nach 6.2.1.2 , 5 ml Pentan-2,4-dionreagenz ( 4.7 ) ; mit entmineralisiertem Wasser auf 30 ml auffuellen . 6.2.2 . Vergleichslössung Die eventuelle Interferenz einer Grundfärbung in der Versuchsprobe wird wie folgt beseitigt : In einen 50-ml-Erlenmeyerkolben werden 10,0 ml Lösung nach 6.2.1.2 ,5,0 ml Vergleichslösung nach 4.15 gegeben und mit entmineralisiertem Wasser auf 30 ml aufgefuellt . 6.2.3 . Blindlösung In einen 50 ml Erlenmeyerkolben werden 5,0 ml Pentan-2,4-dion-Reagenz ( 4.7 ) gegeben und mit entmineralisiertem Wasser auf 30 ml aufgefuellt . 6.2.4 . Quantitative Bestimmung 6.2.4.1 . Die Erlenmeyer-Kolben nach 6.2.1.3 , 6.2.2 und 6.2.3 schütteln und 10 Minuten lang in ein Wasserbad von 60 * C eintauchen . Zwei Minuten in einem Kühlbad abkühlen lassen . 6.2.4.2 . Den Inhalt jeweils in einen 50-ml-Scheidetrichten der 10,0 ml n-Butanol ( 4.3 ) enthält , überführen . Mit 3 bis 5 ml Wasser nachspulen ; die Mischung genau 30 Sekunden lang kräftig schütteln , dann abtrennen . 6.2.4.3 . Über " Phasentrennungs " -Filter in die Meßküvetten filtrieren . Das Zentrifugieren ( mit 5 000 U/min , 5 min . lang ) ist weniger praktisch und dauert länger . 6.2.4.4 . Die Absorption A1 der Probenlösung nach 6.2.1.3 wird gegen den Standardversuch mit dem Spektrometer bei 410 nm gemessen . 6.2.4.5 . Entsprechend wird die Absorption der Blindlösung nach 6.2.3 gegen n-Butanol gemessen ( A2 ) . Beachte : Alle Handhabungen müssen innerhalb von 25 Minuten nach dem Eintauchen des Erlenmeyerkolbens in das 60 * C-Wasserbad durchgeführt werden . 6.2.5 . Eichkurve 6.2.5.1 . In einen 50-ml-Erlenmeyerkolben eingeben : 5,00 ml der Standardlösung ( 4.13 ) , 5,00 ml des Acetyl-Aceton-Reagenz ( 4,7 ) ; mit entmineralisiertem Wasser auf 30 ml auffuellen . 6.2.5.2 . Weiter wird nach 6.2.4.5 verfahren ; die Absorption wird gegen n-Butanol ( 4.3 ) gemessen . 6.2.5.3 . Das Verfahren wird mit 10 , 15 , 20 , 25 ml Standardlösung wiederholt ( 4.13 ) . 6.2.5.4 . Der Nullwert wird wie in 6.2.4.5 bestimmt . 6.2.5.5 . Zeichne die Eichkurve nach Subtraktion des 0-Wertes von den Meßwerten nach 6.2.5.2 und 6.2.5.3 . Das Beersche Gesetz gilt bis 30 mg Formaldehyd . 6.3 . Bestimmung mit Bisulfit 6.3.1 . Vorbereitung der Probe 6.3.1.1 . Für die Untersuchung In ein tariertes Becherglas wird eine einer vermuteten HCHO-Menge zwischen 3 und 20 mg entsprechende Probemenge auf 1 mg genau eingewogen . 6.3.1.2 . Für die Vergleichsuntersuchung In ein Becherglas wird eine vergleichbare Menge der Vergleichsprobe m' auf 0,001 g genau eingewogen . 6.3.2 . Bestimmung 6.3.2.1 . 50,00 ml 0,1-n-Na2SO3 ( 4.5 ) in ein 100-ml-Becherglas eingeben und 10,00 ml 0,1-n-H2SO4 ( 4.8 ) hinzugeben und schütteln . 6.3.2.2 . Das Becherglas in ein Eis/Salz-Gemisch einsetzen , um die Temperatur bei + 2 * C zu erhalten . Die Probe eingeben ( 6.3.1.1 ) . 6.3.2.3 . Mit 0,1-n-NaOH ( 4.9 ) unter ständigem Umrühren und Erhaltung der Temperatur zwischen + 2 und + 4 * C rasch potentiometrisch titrieren ( der Neutralisationsbereich liegt zwischen pH 9 und 11 ) . Die benötigte Volumenmenge 0,1-n-NaOH ( 4.9 ) wird mit V1 bezeichnet . 6.3.3 . Blindversuch Die Lösung nach 6.3.2.1 wird wie unter 6.3.2 ( ohne Probenzusatz ) utriert . Die benötigte Volumenmenge 0,1-n-NaOH ( 4.9 ) wird mit V2 bezeichnet . 6.3.4 . Vergleichsversuch Die Aciditat oder Alkalität der Probe wird durch potentiometrische Titration mit 0,1-n-NaOH ( 4.9 ) oder 0,1-n-H2SO4 ( 4.8 ) an der Probenmenge m' bestimmt ( 6.3.1.2 ) ; v' bezeichnet die verwendete Volumenmenge 0,1-n-NaOH oder 0,1-n-Schwefelsäure . 6.3.5 . Bemerkung Es ist wichtig , die Arbeitsbedingungen genau zu beachten . Es ist möglich , die quantitative Bestimmung in Anwesenheit von Thymolphthalein ( 4.14 ) als Indikator vorzunehmen . 7 . DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 7.1 . Berechnung für die colorimetrische Methode 7.1.1 . A2 wird von A1 abgezogen und aus der Eichkurve ( 6.2.5.5 ) die Menge C in mg Formaldehyd abgelesen . 7.1.2 . Der Formaldehydgehalt der Probe ( % m/m ) wird nach folgender Formel berechnet : % HCHO = C / ( 10 3 * m ) 7.2 . Berechnung für die Bisulfitmethode Das Volumen ( v' ) an 0,1-n-Natronlauge oder 0,1-n-Schwefelsäure , die im Vergleichsversuch verbraucht wurden , werden auf die Masse m umgerechnet . v = v' * m/m' Für neutrale Erzeugnisse ist v = O . 7.2.1 . Fall eines sauren Produkts : Gehalt an HCHO % = 0,30 ( V2 - V1 + v ) /m 7.2.2 . Fall eines alkalischen Produkts : Gehalt an HCHO % = 0,30 ( V2 - V1 - v ) /m 7.3 . Bemerkung Wenn zwischen den Ergebnissen der beiden Methoden ein Unterschied besteht , so wird nur der niedrigere Wert festgehalten . 8 . WIEDERHOLBARKEIT ( 1 ) Für einen Formaldehydgehalt von 0,2 % darf die Differenz bei Doppelbestimmungen 0,005 % bei der colorimetrischen Methode und 0,05 % bei der Bisulfitmethode nicht überschreiten . V . BESTIMMUNG DES RESORCINGEHALTS IN SHAMPOOS UND HAARLOTIONEN 1 . ANWENDUNGSBEREICH Diese Methode beschreibt die gaschromatographische Bestimmung von Resorein in Shampoos und Haarlotionen . Sie ist für Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Prozent ( m/m ) im Erzeugnis geeignet . 2 . DEFINITION Der Resorcingehalt in Prozent ( m/m ) wird durch die Resorcinmenge in der Probelösung definiert , die durch Gaschromatographie unter den festgelegten Bedingungen bestimmt wird . 3 . PRINZIP Resorcin und 3,5-Dihydroxytoluol , das als interner Standard hinzugefügt wurde , werden durch Dünnschichtchromatographie isoliert . Beide Verbindungen werden nach Auskratzen der Dünnschichtplatte mit Methanol extrahiert . Schließlich werden die extrahierten Verbindungen getrocknet , silyliert und durch Gaschromatographie bestimmt . 4 . REAGENZIEN Alle Reagenzien müssen analysenrein sein . 4.1 . Salzsäure 25 % ( m/m ) 4.2 . Methanol 4.3 . Äthanol 96 % ( v/v ) 4.4 . Kieselgel-Fertigplatten ( Kunststoff oder Aluminium ) mit fluoreszierendem Indikator und wie folgt entaktiviert : Fertigplatten mit Wasser besprühen , bis sie glänzen . Die besprühten Platten bei Raumtemperatur 1 bis 3 Stunden lang trocknen . Anmerkung : Wenn die Platten nicht entaktiviert sind , können durch irreversible Adsorption auf Silicium Resorcinverluste auftreten . 4.5 . Fließmittel ; Azeton-Chloroform-Essigsäure ( 20-75-5 ) ( v/v/v ) 4.6 . Resorcin-Standardlösung ; 400 mg Resorcin in 100 ml Äthanol 96 % auflösen ( 1 ml entspricht 4 000 mg Resorcin ) . 4.7 . Interne Standardlösung ; 400 mg 3,5-Dihydroxysoluol ( DHT ) in 100 ml Äthanol 96 % ( 1 ml entspricht 4 000 mg DHT ) lösen . 4.8 . Standardmischung ; 10 ml der Lösung 4.6 und 10 ml der Lösung 4.7 in einem 100-ml-Meßkolben mischen , bis zur Markierung mit Äthanol 96 % auffuellen und mischen ( 1 ml entspricht 400 mg Resorcin und 400 mg DHT ) . 4.9 . Silylierungsmittel : 4.9.1 . N * 0-bis-(Trimethylsilyl)-Trifluorazetamid ( BSTFA ) 4.9.2 . Hexamethyldisilazan ( HMDS ) 4.9.3 . Trimethylchlorsilan ( TMCS ) 5 . GERÄTE 5.1 . Übliche Laborgeräte sowie Dünnschicht - und Gaschromatographieausrüstung 5.2 . Laborglas 6 . DURCHFÜHRUNG 6.1 . Vorbereitung der Probe 6.1.1 . Eine Prüfmenge ( m Gramm ) des Produkts , das etwa 20 bis 50 mg Resorcin enthält , gehau in einen 150-ml-Becher ein wiegen . 6.1.2 . Mit Salzsäure ( 4.1 ) ansäuern , bis die Mischung sauer ist ( ca . 2 bis 4 ml sind notwendig ) , 10 ml ( 40 mg DHT ) der internen Standardlösung ( 4.7 ) hinzufügen und versuschen . In einen 100-ml-Meßkolben mit Äthanol ( 4.3 ) geben , mit Äthanol bis zur Markierung auffuellen und vermischen . 6.1.3 . 250 ml der Lösung 6.1.2 als kontinuierliche Linie von etwa 8 cm Länge auf eine entaktivierte Silicafolie ( 4.4 ) auftragen . Darauf achten , ein möglichst schmales Band zu erhalten . 6.1.4 . 250 ml der Standardmischung ( 4.8 ) in gleicher Weise ( 6.1.3 ) auf die gleiche Platte auftragen . 6.1.5 . An zwei Punkten der Starlinie 5 ml von jeder der Lösungen 4.6 und 4.7 auftüpfeln , um die Lokalisierung nach der Plattenentwicklung zu erleichtern . 6.1.6 . Die Platte in einem nicht gesättigten Tank mit der Entwicklungslösung 4.5 entwickeln , bis das Lösungsmittel eine Linie 12 cm von der Startlinie entfernt erreicht hat ; dies dauert im allgemeinen ca . 45 Minuten . Die Platte an der Luft trocknen und die Resorcin/DHT-Zone unter Kurzwellen-UV-Licht ( 254 nm ) lokalisieren . Beide Verbindungen haben ungefähr die gleichen R r Werte . Die Bänder mit einem Bleistift in einem Abstand von 2 mm von der äusseren dunklen Grenzlinie der Bänder markieren . Diese markierte Zone mit der Schere abschneiden und das Adsorptionsmittel durch sorgfältiges Abschaben isolieren . Das Adsorptionsmittel der Bänder jeweils in eine kleine 10-ml-Flasche aufnehmen . 6.1.7 . Das die Probe enthaltende Adsorptionsmittel und das die Standardmischung enthaltende Adsorptionsmittel jeweils wie folgt extrahieren : 2 ml Methanol ( 4.2 ) hinzufügen und eine Stunde lang unter ständigem Rühren mit einem magnetischen Rührstab extrahieren . Die Mischung filtrieren und die Extraktion weitere 15 Minuten lang mit 2 ml Methanol wiederholen . 6.1.8 . Das Lösungsmittel der kombinierten Extrakte durch Trocknen über Nacht in einem mit einem geeigneten Trockenmedium gefuellten Vakuum-Exsikkstor verdunsten lassen , keine Hitze anwenden . 6.1.9 . Die Rückstände ( 6.1.8 ) entweder nach 6.1.9.1 oder 6.1.9.2 silylieren . 6.1.9.1 . 200 ml BSTFA ( 4.9.1 ) mit einer Mikrospritze hinzufügen und die Mischung in einem geschlossenen Gefäß 12 Stunden bei Raumtemperatur ruhen lassen . 6.1.9.2 . Nacheinander 200 ml HMDS ( 4.9.2 ) und 100 ml TMCS ( 4.9.3 ) mit einer Mikrospritze zum Rückstand ( 6.1.8 ) hinzufügen und die Mischung 30 Minuten lang bei 60 * C in einem geschlossenen Gefäß erhitzen . Die Mischung kühlen . 6.2 . Gaschromatographie 6.2.1 . Bedingungen für die Gaschromatographie Die Säule muß eine Aussösung R besser 1,5 äigen R = 2 d1 ( r2 - r1 ) / ( W1 + W2 ) r1 und r2 = Retentionszeiten von 2 Peaks in Minuten , W1 und W2 = Breite derselben Peaks bei halber Peakhöhe , d1 = Papiervorschub in mm/Min . Die nachstehend beschriebene Säule und gaschromatographischen Bedingungen haben sich als geeignet erwiesen : Säule : rostfreier Stahl Länge : 200 cm innerer Durchmesser : 3 mm ( 1/8'' ) Füllung : 10 % OV 17 auf Chromosorb WAW 100-200 mesh Flammenionisationsdetektor Temperaturen : Säule : 185 * C ( isotherm ) Detektor : 250 * C Injektor : 250 * C Trägergas : Stickstoff Strömungsgeschwindigkeit : 45 ml/min . Die Stromungsbedingungen für Wasserstoff und Luft sind entsprechend den Gerätebeschreibungen einzustellen . 6.2.2 . 3 ml der Lösungen gemäß 6.1.9 in den Gaschromatographen einspritzen . Für jede Lösung ( 6.1.9 ) fünf Einspritzungen , die Peakflächen genau messen , den Mittelwert bilden und das Peakflächenverhältrus berechnen : S = Peakfläche Resorcin/Peakfläche DHT . 7 . BERECHNUNG Die in Massenprozent ausgedrückte ( % m/m ) Resorcinkonzentration ergibt sich wie folgt : % ( m/m ) Resorcin = 4/M mal S-Probe/S-Standardmischung Dabei sind : M = Prüfmenge in Gramm ( 6.1.1 ) , S-Probe = das durchschnittliche Peakflächenverhältnis gemäß 6.2.2 für die Probelösung , S-Standardmischung = das durchschnittliche Peakflächenverhältnis gemäß 6.2.2 für die Standardmischung . 8 . WIEDERHOLBARKEIT ( 1 ) Für einen Resorcingehalt von 0,5 % darf der Unterschied zwischen Doppelbestimmungen 0,025 % nicht überschreiten . VI . BESTIMMUNG VON METHANOL IM VERHÄLTNIS ZU ÄTHANOL ODER PROPANOL-2 1 . ANWENDUNGSBEREICH Diese Methode beschreibt die gaschromatographische Bestimmung von Methanol in allen kosmetischen Mitteln ( einschließlich Aerosolen ) . Es können relative Mengen von 0 bis 10 % bestimmt werden . 2 . DEFINITION Der Gehalt an Methanol , der mit dieser Methode bestimmt wird , ist in % ( M/M ) Methanol , bezogen auf Äthanol oder Propanol-2 anzugeben . 3 . PRINZIP Die Bestimmung wird mit Gaschromatographie durchgeführt . 4 . REAGENZIEN Es sind analysenreine Reagenzien zu verwenden . 4.1 . Methanol 4.2 . Äthanol absolutum 4.3 . Propanol-2 4.4 . Chloroform , durch Waschen mit Wasser von Alkoholen befreit 5 . GERÄTE 5.1 . Gaschromatograph mit Katharometer-Detektor ( für Aerosol-Proben ) Gaschromatograph mit Flammen-Ionisationsdetektor ( für Nicht-Aerosol-Proben ) 5.2 . Meßkolben 100 ml 5.3 . Pipetten 2 ml , 20 ml , 0 bis 1,0 ml 5.4 . Injektionsspritzen 0 bis 100 ml und 0 bis 5 ml ( nur für Aerosol-Proben ) : gasdichte Spezial-Kolbenspritze 6 . DURCHFÜHRUNG 6.1 . Vorbereitung der Proben 6.1.1 . Aerosolprodukte werden gemäß Kapitel II des Anhangs der Richtlinie der Kommission 80/1335/EWG vom 22 . Dezember 1980 ( 2 ) behandelt und anschließend gaschromatographisch nach 6.2.1 bestimmt . 6.1.2 . Die gemäß vorstehendem Kapitel II behandelten Nicht-Aerosolprodukte werden mit Wasser auf einen Gehalt von 1 bis 2 % Äthanol oder Propanol-2 verdünnt und dann gaschromatographisch gemäß den Bedingungen von 6.2.2 bestimmt . 6.2 . Gaschromatographie 6.2.1 . Für Aerosolproben ist der Katharometer-Detektor zu verwenden . 6.2.1.1 . Als Säulenfuellung ist 10 % Hallcomid M 18 auf Chromosorb W AW 100 - 120 mesh zu verwenden . 6.2.1.2 . Die Auflösung R muß gleich oder besser als 1,5 sein . R = 2 ( d'r2 - d'r1 ) / ( W1 + W2 ) r1 und r2 = Retentionszeit von 2 Peaks in Minuten , W1 und W2 = Breite derselben Peaks bei halber Peakhöhe , d' = Papiervorschub in mm/min . 6.2.1.3 . Die Auflösung kann beispielsweise unter folgenden Bedingungen erzielt werden : Säulenmaterial : rostfreier Stahl Säulenlange : 3,5 m Säulendurchmesser : 3 mm Katharometerstrom : 150 mA Trägergas : Helium Druck : 2,5 bar Strömung : 45 ml/Min Temperatur Injektor : 150 * C Detektor : 150 * C Säulenraum : 65 * C 6.2.2 . Für andere als Aerosolproben ist der Flammenionisationsdetektor zu verwenden . 6.2.2.1 . Als Säulenfuellung ist Chromosorb 105 auf Porapak QS zu verwenden . 6.2.2.2 . Die Auflösung R muß gleich oder besser als 1,5 sein . R = 2 ( d'r2 - d'r1 ) / ( W1 - W2 ) r1 und r2 = Retentionszeit von 2 Peaks in Minuten , W1 und W2 = Breite derselben Peaks bei halber Peakhöhe , d' = Papiervorschub in mm/min . 6.2.2.3 . Die Auflösung kann beispielsweise unter folgenden Bedingungen erzielt werden : Säulenmaterial : rostfreier Stahl Säulenlänge : 2 m Säulendurchmesser : 3 mm Elektrometerempfindlichkeit : 8 mal 10 -10 A Trägergas : Stickstoff Druck : 2,1 bar Strömung : 40 ml/min Brenngas : Wasserstoff Druck : 1,5 bar Strömung : 20 ml/min Temperatur Injektor : 150 * C Detektor : 230 * C Ofenraum : 120 - 130 * C 7 . EICHDIAGRAMM 7.1 . Für die gaschromatographischen Bedingungen nach 6.2.1 ( Hallcomid-M-18-Säule ) sind folgende Standardmischungen zu verwenden . Diese Mischungen sind durch Messungen mit Pipetten herzustellen . Die genaue Menge wird durch sofortiges Wiegen nach jedem Zusatz festgestellt . Relative Konzentration % * Methanol ml * Athanol ml ( oder Propanol-2 ) * Zusatz von Chloroform bis zu einem Volumen von * 2,5 % ungefähr * 0,5 * 20 * 100 ml * 5,0 % ungefähr * 1,0 * 20 * 100 ml * 7,5 % ungefähr * 1,5 * 20 * 100 ml * 10,0 % ungefähr * 2,0 * 20 * 100 ml * 2 bis 3 ml n GC injizieren gemäß Bedingungen nach 6.2.1 . Berechne das Peakflächenverhältnis ( Methanol/Äthanol ) oder ( Methanol/Propanol-2 ) jeder Mischung und trage es in das Eichdiagramm ein . X-Achse : % Methanol im Verhältnis zu Äthanol oder Propanol-2 ; Y-Achse : Peakflächenverhältnis ( Methanol/Äthanol ) oder ( Methanol/Propanol-2 ) . 7.2 . Für die GC-Bedingungen nach 6.2.2 ( Porapak QS oder Chromosorb 105 ) sind folgende Standardmischungen zu verwenden . Diese Mischungen sind durch Messung mit einer Injektionsspritze und Pipette herzustellen . Die genaue Menge wird durch sofortiges Wiegen nach jedem Zusatz eingestellt . Relative Konzentration % * Methanol ml * Äthanol ml oder ( Propanol-2 ) * Zusatz von Wasser bis zu einem Volumen von * 2,5 % ungefähr * 50 * 2 * 100 ml * 5,0 % ungefähr * 100 * 2 * 100 ml * 7,5 % ungefähr * 150 * 2 * 100 ml * 10,0 % ungefähr * 200 * 2 * 100 ml * 2 bis 3 ml gemäß Bedingungen nach 6.2.2 injizieren . Peakflächenverhältnis ( Methanol/Äthanol ) oder ( Methanol/Propanol-2 ) jeder Mischung berechnen . In Eichdiagramm eintragen : X-Achse : % Methanol im Verhältnis zu Äthanol oder Propanol-2 ; Y-Achse : Peakflächenverhältnis ( Methanol/Äthanol ) oder ( Methanol/Propanol-2 ) . 7.3 . Die Eichkurve muß eine Gerade sein . 8 . WIEDERHOLBARKEIT ( 1 ) Bei einem Gehalt an Methanol oder Propanol-2 von 5 % bezogen auf Äthanol darf der Unterschied zwischen Doppelbestimmungen 0,25 % nicht überschreiten . ( 1 ) Siehe Norm ISO 5725 . ( 2 ) ABl . Nr . L 383 vom 31 . 12 . 1980 , S . 27 .