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El quinto arzobispo fue don fray García de Santa María de Mendoza y Zúñiga, religioso de San Jerónimo, quien gobernó desde el año de 1602, cuando hacía dos años que había muerto el licenciado don Alonso Fernández de Bonilla, hasta el año de 1606, en que murió; don fray García de Santa María de Mendoza y Zúñiga gobernó espiritualmente en México durante cuatro años.