4.
Для выявления закономерностей в образовании супрамолекулярных структур синтезирована серия изоцианидных комплексов платины(II) (Схема 4.1, Таблица 4.1).  Схема 4.1. Формулы комплексов 1–9. Таблица 4. SEQ Таблица \* ARABIC 1. Нумерация комплексов 1–9.        X’ X Cl Br I Cl 1 2 3 Br 4 5 6 I 7 8 9  Новые (2–9) и ранее описанные (1 ADDIN CSL_CITATION { "citationItems" : [ { "id" : "ITEM-1", "itemData" : { "abstract" : "The reflection spectra (400-\u200b800 nm) of the planar, columnar-\u200bstructured complexes Pt(CNR)\u200b2Cl2 (R = p-\u200bMeOC6H4, 3,\u200b4-\u200bMe2C6H3, 2,\u200b6-\u200bMe2C6H3, p-\u200bClC6H4, Ph, and p-\u200bO2NC6H4) showed long-\u200bwave absorption edges for the colored modifications, whereby the wavelength of the absorption edges increased in the above order. These results give evidence, that the steric effect is important for the formation of 1-\u200bdimensional metals in addn. to the electronic effect (caused by the ligand field and electronic interactions)\u200b.", "author" : [ { "dropping-particle" : "", "family" : "Gitzel", "given" : "W.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Keller", "given" : "H. J.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Lorentz", "given" : "R.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Rupp", "given" : "H. H.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" } ], "container-title" : "Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, Biochemie, Biophysik, Biologie", "id" : "ITEM-1", "issue" : "3-4", "issued" : { "date-parts" : [ [ "1973" ] ] }, "page" : "161-163", "title" : "Physical properties of crystallized dichlorobis(isonitrile)\u200bplatinum(II) complexes", "type" : "article-journal", "volume" : "28" }, "uris" : [ "http://www.mendeley.com/documents/?uuid=7f6d2dd4-6867-4738-86d9-ed623dad2305" ] } ], "mendeley" : { "formattedCitation" : "[55]", "plainTextFormattedCitation" : "[55]", "previouslyFormattedCitation" : "[56]" }, "properties" : { "noteIndex" : 0 }, "schema" : "https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json" }[55]) изоцианидные комплексы платины(II) синтезированы по известным методикам. Соединения 1–3 получены в результате замещения нитрильных лигандов на изоцианидные (Схема 4.2) ADDIN CSL_CITATION { "citationItems" : [ { "id" : "ITEM-1", "itemData" : { "DOI" : "10.1007/s10870-012-0371-0", "ISSN" : "1074-1542", "author" : [ { "dropping-particle" : "", "family" : "Tskhovrebov", "given" : "Alexander G.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "V.", "family" : "Luzyanin", "given" : "Konstantin", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Haukka", "given" : "Matti", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Kukushkin", "given" : "Vadim Yu.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" } ], "container-title" : "Journal of Chemical Crystallography", "id" : "ITEM-1", "issue" : "12", "issued" : { "date-parts" : [ [ "2012", "12", "7" ] ] }, "page" : "1170-1175", "title" : "Synthesis and Characterization of cis-(RNC)2PtII Species Useful as Synthons for Generation of Various (Aminocarbene)PtII Complexes", "type" : "article-journal", "volume" : "42" }, "uris" : [ "http://www.mendeley.com/documents/?uuid=963855cf-5596-3e9e-86db-fe9af284e4b2" ] } ], "mendeley" : { "formattedCitation" : "[51]", "plainTextFormattedCitation" : "[51]", "previouslyFormattedCitation" : "[52]" }, "properties" : { "noteIndex" : 0 }, "schema" : "https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json" }[51]. Реакцию проводили в C2H4Cl2 при кипячении, после перекристаллизации выход целевых комплексов составил 75–90%.   Схема 4.2. Схема синтеза 1–3. Комплексы 4–9 были получены реакцией замещения хлоридных лигандов в комплексах 1–3 (Схема 4.3) по модифицированной известной методике. Реакция проводилась в ацетоне при комнатной температуре. Выход продуктов составил 80–90 %. Схема 4.3. Схема синтеза 4–9. Геометрическая конфигурация соединений установлена на основе данных ИК спектроскопии: в ИК спектрах цис-комплексов должны наблюдаться две полосы валентных колебаний C≡N, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям, в ИК спектрах транс-изомеров – только одна полоса антисимметричных колебаний. В ИК спектрах хлоридных (1–3) и бромидных (4–6) комплексов имеется две полосы валентных колебаний C≡N, находящиеся в пределах 2120–2250 см-1, что позволяет предположить цис-геометрию этих соединений. В ИК спектрах иодидных комплексов (7–9) наблюдается только одна полоса, что соответствует транс-геометрии.  По результатам спектроскопии ЯМР установлено, что в растворе все комплексы присутствуют только в виде одного геометрического изомера. В спектрах ЯМР 13С{1H} характеристичные широкие слабоинтенсивные сигналы углерода изоцианидной группы находятся для всех комплексов в интервале 124–127 м. д. При этом величины химического сдвига изоцианидного углерода в некоординированных пара-галогенфенилиизоцианидах находятся в диапазоне 165–167 м. д. ADDIN CSL_CITATION { "citationItems" : [ { "id" : "ITEM-1", "itemData" : { "DOI" : "10.1002/mrc.1270060112", "ISSN" : "0030-4921", "author" : [ { "dropping-particle" : "", "family" : "Stephany", "given" : "R. W.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Bie", "given" : "M. J. A.", "non-dropping-particle" : "de", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Drenth", "given" : "W.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" } ], "container-title" : "Organic Magnetic Resonance", "id" : "ITEM-1", "issue" : "1", "issued" : { "date-parts" : [ [ "1974", "1", "1" ] ] }, "page" : "45-47", "publisher" : "Wiley-Blackwell", "title" : "A13C-NMR and IR study of isocyanides and some of their complexes", "type" : "article-journal", "volume" : "6" }, "uris" : [ "http://www.mendeley.com/documents/?uuid=4b7873b2-b9ab-3b8d-8ad4-c4e3f59c70fc" ] } ], "mendeley" : { "formattedCitation" : "[32]", "plainTextFormattedCitation" : "[32]", "previouslyFormattedCitation" : "[33]" }, "properties" : { "noteIndex" : 0 }, "schema" : "https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json" }[32]. Таким образом, координация изоцианида приводит к смещению хим. сдвига изоцианидного атома углерода в область более низких частот, что наблюдается и для других изоцианидных комплексов переходных металлов ADDIN CSL_CITATION { "citationItems" : [ { "id" : "ITEM-1", "itemData" : { "DOI" : "10.1016/S0065-3055(08)60404-9", "author" : [ { "dropping-particle" : "", "family" : "Singleton", "given" : "Eric", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" }, { "dropping-particle" : "", "family" : "Oosthuizen", "given" : "Hester E.", "non-dropping-particle" : "", "parse-names" : false, "suffix" : "" } ], "id" : "ITEM-1", "issued" : { "date-parts" : [ [ "1983" ] ] }, "page" : "209-310", "title" : "Metal Isocyanide Complexes", "type" : "chapter" }, "uris" : [ "http://www.mendeley.com/documents/?uuid=abf56e6a-d696-38f7-9880-a9020f42c8e6" ] } ], "mendeley" : { "formattedCitation" : "[56]", "plainTextFormattedCitation" : "[56]", "previouslyFormattedCitation" : "[57]" }, "properties" : { "noteIndex" : 0 }, "schema" : "https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json" }[56]. Область сигналов углерода, соединённого с галогеном в фенильном кольце зависит от типа этого галогена: химический сдвиг уменьшается в ряду Cl > Br > I, что коррелирует с уменьшением электроотрицательности элементов в этом ряду (для пара-хлоризоцианидных комплексов диапазон 137–138 м. д., для пара-бромизоцианидных – 126–127 м. д., для пара-иодизоцианидных – 99–100 м. д.). Положение сигнала платины в спектрах ЯМР 195Pt{1H} зависит от типа анионных лигандов: химический сдвиг также уменьшается в ряду Cl > Br > I (для хлоридных комплексов диапазон –3708– –3702 м. д., для бромидных – –3990– –3999 м. д., для пара-иодизоцианидных – –5352– –5347 м. д.). Строение комплексов 1–3, 59 подтверждено с помощью результатов рентгеноструктурного анализа. Таким образом, в нашей работе впервые показано с помощью РСА, что бромидные платиновые бис-изоцианидные комплексы имеют цис-конфигурацию. Для исследования металлоорганических супрамолекулярных структур на основе соединений 1–9 и их сольватов для всех комплексов, кроме 4, проведена кристаллизация медленным упариванием растворителя из растворов комплексов при комнатной температуре. Кристаллы были исследованы с помощью РСА и по его данным были решены структуры кристаллов (Таблица 4.2). Параметры ячеек и R-фактор результатов решения представлены в Таблице 3.1. Строение кристаллов и имеющиеся в них нековалентные взаимодействия будут обсуждены в следующих разделах. В результате получены 2 структуры индивидуальных соединений цис-изомеров (2, 5), также 2 структуры индивидуальных соединений транс-изомеров (8, 9), 9 кристаллосольватов цис-изомеров со всеми рассматриваемыми растворителями (1, 3, 6) и 3 сольвата транс-изомеров с CH2Br2 и CH2I2 (7, 8). Суммированные результаты приведены в Таблице 4.2. Растворители расположены в порядке увеличения области и значения положительного электростатического потенциала. Внутри каждой серии хлоридных, бромидных и иодидных комплексов соединения также расположены в порядке увеличения области положительного электростатического потенциала на поверхности галогена X’.  В результате анализа данных таблицы можно отметить увеличение количества кристаллосольватов с движением от CH2Cl2 к CH2I2 в ряду растворителей, что связано с увеличением «σ-дырки». Внутри серий цис-комплексов корреляции слабо прослеживаются, так как замена одного из атомов галогена в составе комплекса приводит к изменению параметров не только самого галогена, но и лиганда напротив – изоцианида (транс-влияние). Однако, среди цис-изомеров выделяется комплекс 6, образующий сольваты со всеми рассматриваемыми галогенметанами. Такой способностью он обязан набору наиболее поляризуемых атомов галогенов среди всех бромидных и хлоридных комплексов: X = Br, X' = I. Такой состав позволяет этому соединению перестраиваться самыми разнообразными способами и образовывать контакты даже с самыми слабыми донорами ГС.  В серии транс-изомеров прослеживается следующая тенденция: чем меньше размер атома галогена в изоцианидном лиганде, тем большее количество кристаллосольватов образует соответствующий комплекс. Так соединение 7, где X’ = Cl, кристаллизуется в виде двух сольватов с CH2Br2 и CH2I2. Комплекс 8 образует только один сольват с CH2I2, а 9 получается только в виде индивидуального соединения. Это можно объяснить стерическими затруднениями при формировании кристалла. При образовании взаимодействий, обсужденных в Разделе 4.4 возникает межатомное отталкивание между атомами X’ и Pt. Из-за большего размера, а также области положительного электростатического потенциала атомов иода в диодметане по сравнению с другими растворителями, его силы связывания хватает, чтобы удержать молекулы комплекса друг с другом для большего числа соединений. При этом возможности дибромметана ограничиваются только комплексом 7, в которым заместитель X’ = Cl наименьший из представленных.  Таблица 4.2. Результаты проведения кристаллизации комплексов 1–9 в CHCl3 и СH2X’’2 (X’’ = Cl, Br, I). «-»  отсутствие результатов. В скобках приведены величины наибольшего значения электростатического потенциала на поверхности галогена (ккал/моль) [9].  CH2Cl2 (2.6)  CHCl3 (10.4)  CH2Br2 (13.7)  CH2I2 (23.1)  1 Сольват разрушается 1•CHCl3 1•½CH2Br2 аморфный 2 2 2 аморфный аморфный 3 3•½CH2Cl2 аморфный аморфный 3•CH2I2 4 - - - - 5 аморфный 5 аморфный аморфный 6 6•½CH2Cl2 6•CHCl3 6•CH2Br2 6•½CH2I2 7 аморфный аморфный 7•2CH2Br2 7•2CH2I2 8 аморфный 8 аморфный 8•2CH2I2 9 аморфный 9 аморфный 9 
В статье рассмотрены особенности строения и взаимодействия металлоорганических супрамолекулярных комплексов на основе соединений платины(II) и их сольватов. Показано, что для цис-комплексов характерно образование сольватов со всеми рассматриваемыми растворителями, а для транс-комплексов – только с CH2Br2 и CH2I2. Также установлено, что чем меньше размер атома галогена в изоцианидном лиганде, тем большее количество кристаллосольватов образуется.