Глава 4. Аутигенные карбонаты в исследуемых районах
Озеро Байкал Несмотря на то, что на дне озера присутствуют многочисленные очаги разгрузки флюидов, длительное время считалось, что донные отложения Байкала практически не содержат карбонаты (так как воды озера обладают низкой щелочностью, а поровые растворы недонасыщены кальцием).  В данной работе мы рассматриваем две станции, которые были выполнены в южной котловине Байкала, в структуре Кедр (рис. 4, №39), относящейся к типу очагов разгрузки флюидов грязевой вулкан. Эта структура, находящаяся на глубине 565 м, была открыта в 2015 году (Khlystov, Khabuev, 2018).   Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 6. Структура Кедр на карте, №39 [17]  Для обеих станций (№18, 19) были рассмотрены колонки, взятые в иле, по различным горизонтам от 0 до 200 см в глубину. По коэффициентам насыщения поровых вод (SI) относительно карбонатных фаз были рассмотрены возможности кристаллизации для пяти минералов на конкретных горизонтах: кальцита (CaCO3), арагонита (CaCO3), родохрозита (MnCO3), доломита (CaMg(CO₃)₂) и сидерита (FeCO3).   Рассмотрим график, построенный для станции 18 (рис. 7, данные в прил. 1).   Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 7. оз. Байкал, Кедр, станция 18 Кристаллизация рассматриваемых карбонатов возможна в том случае, если коэффициент насыщения для каждого конкретного минерала в каждом конкретном горизонте превышает нулевую отметку. На рассматриваемой станции данное условие выполняется только для сидерита, причем на всех исследуемых горизонтах – соответственно, в данной точке имеет реальную возможность кристаллизоваться только этот минерал. Отобранные в изученных колонках карбонаты действительно были представлены именно сидеритами (FeCO3). Это подтверждает, что данные минералы образовались in situ, а не были «подняты» наверх из более глубоких слоёв вместе с грязевулканической брекчией. Анализируя графики коэффициентов насыщения для остальных минералов, можно визуально отметить корреляцию между карбонатами, содержащими в своем составе кальций – наиболее коррелируют кальцит и арагонит (так как имеют одинаковый химический состав, но различные кристаллические решетки), разница в их индексах насыщения стабильно составляет 0,14 – 0,15 (приложение 1). Доломит отклоняется чуть больше, но его график имеет визуально схожую форму.  Таблица 1. Коэффициенты корреляции Пирсона для SI, станция 18, структура Кедр, озеро Байкал.  Для коэффициентов насыщения исследуемых веществ составляем таблицу корреляции (таблица 1), которая численно подтверждает наши предыдущие выводы.  Далее рассмотрим рисунок 9, представляющий собой график коэффициентов насыщения исследуемых веществ для станции 19. Можно отметить, что также, как и на первом графике, возможность кристаллизоваться здесь имеет только сидерит, однако в данной ситуации - не на всех горизонтах. Остальные вещества не пересекали порогового значения. Визуально оценивая корреляцию для рассматриваемого графика, можно сделать выводы, аналогичные выводам для предыдущего графика – графики всех карбонатов, содержащих в себе кальций, имеют похожий ход. Наиболее точно совпадают кальцит, арагонит и доломит (хоть и имеет больший сдвиг по оси SI относительно двух предыдущих веществ).  Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 8. оз. Байкал, Кедр, станция 19 Ниже представлена таблица корреляции SI для станции 19 (таблица 2). Можно отметить, что она повторно численно подтверждает наше предыдущее предположение о тесной связи веществ, имеющих в своем составе кальций – и, в этот раз, всех карбонатов в целом. Далее попробуем определить связь между ходом коэффициентов насыщения для исследуемых веществ на разных станциях. Для этого построим таблицу корреляции Пирсона между коэффициентами насыщения для веществ на станциях 18 и 19 (таблица 3). Практически во всех случаях корреляция слабая или очень слабая (за исключением сидерита, который, кстати, кристаллизуется на обеих станциях).  -698580327500Таблица 2. Коэффициенты корреляции Пирсона для SI, станция 19, структура Кедр  Помимо этого, из материалов исследований, проведенных для станций 18 и 19, можно узнать значения изотопа δ13С для данных станций. В целом, они варьируются 30,7 до 32,9‰, а также местоположение станций совпадает с зонами метангенерации, что подводит нас к мысли, что данные карбонаты все же сформировались в процессе генерации метана.   Таблица 3. Коэффициенты корреляции Пирсона для SI, станции 18 и 19, структура Кедр, озеро Байкал.  При этом более легкий изотоп 12С поступает в метан, а более тяжелый 13С – в СО2: СН3СООН = СО2 + СН4  – реакция метаногенерации за счет ферментации ацетата, наиболее распространенная в пресноводных системах. СО2 конвертируется в бикарбонат за счет диагенетических реакций с полевыми шпатами, а также буфферизации карбонатной системы. Кристаллизация сидеритов происходит благодаря реакции с Fe2+: Fe2+ + HCO3- = FeCO3 + H-  Охотское море В Охотском море карбонаты распространены в трех основных зонах: на шельфе и материковом склоне северного Сахалина, в северо-восточной части впадины Дерюгина, а также на склоне острова Парамушир (Астахова, Сорочинская, 1999). Исследуемая в представленной работе станция расположена в пределах первой зоны – измерения проводились в структуре KOPRI (рис. 9).   Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 9. Местороложение структуры KOPRI Для исследуемой структуры были изучена колонка, содержащая разрез мощностью 200 см. Как и в случае Байкала, по коэффициентам насыщения поровых вод (SI) относительно карбонатных фаз необходимо рассмотреть реальность кристаллизации для трех минералов на конкретных горизонтах: кальцита (CaCO3), арагонита (CaCO3) и доломита (CaMg(CO₃)₂).   Рассмотрим график, построенный по коэффициентам насыщения, рассчитанным для упомянутых выше карбонатов (рис. 10, данные в прил. 2).   Рисунок  SEQ Рисунок \* ARABIC 10. Охотское море, структура KOPRI, ст. LV36-15H  На графике хорошо видно, что большая часть карбонатов кристаллизуется почти на всех рассматриваемых горизонтах, а доломит имеет возможность кристаллизоваться по всей глубине колонки. Явно выражено два горизонта, на которых вероятность кристаллизации исследуемых веществ падает (примерно на глубинах ила 10 и 100 см), что, согласно исходным данным, может быть связано с относительно низкой концентрацией карбонат анионов (CO32-) в первом случае, а во втором – еще и с относительно низкой концентрацией ионов кальция (Ca2+). Однако, сама кристаллизация исследуемых веществ гораздо более вероятна, чем в случае с колонками на озере Байкал, что связано со спецификой химического состава морских вод. Карбонаты, отобранные на изученной станции представлены магнезиальным кальцитом (Ca,Mg)CO3 – промежуточной минеральной фазой между кальцитом и доломитом. Рассчитанные коэффициенты насыщенности поровых вод относительно карбонатных фаз доказывают, что карбонаты образовались in situ, за счет анаэробного окисления метана. Теперь рассмотрим корреляцию между карбонатами, которые исследуются на данной станции. Хорошо заметно, что графики всех трех веществ имеют схожий ход, однако отличаются разбросом значений коэффициента насыщения. Наиболее близки, как и на предыдущих станциях, кальцит и арагонит, однако здесь, на первый взгляд, корреляция между ними и доломитом будет сильнее, чем в пресных водах озера Байкал. Чтобы убедиться в этом, построим таблицу корреляции исследуемых веществ (таблица 4): Таблица 4. Коэффициенты корреляции Пирсона для SI, станция LV36-15H, структура KOPRI, Охотское море.  Данная таблица численно подтверждает тот факт, что в данной колонке корреляция между рассматриваемыми веществами все же сильнее, чем на двух предыдущих станциях. Возвращаясь к теме механизмов образования карбонатов, вновь ссылаемся на материалы исследований изотопного состава углерода для исследуемой станции. Здесь он изменяется от -38 до -47‰, из чего можно сделать вывод, что механизмом образования данных карбонатов (магнезиальных кальцитов) было окисление углерода метана, описываемое следующими реакциями: CH4 + SO42− → HCO3- + HS- + H2O; НСО3- + Mg2+ + Ca2+ = (Ca,Mg)CO3 + H- Сравнение механизмов образования по значениям изотопов δ13С и δ18O Рассмотрим рисунок 11. На нем отображено распределение значений изотопов δ13С и δ18O. В верхнем левом углу диаграммы расположены значения изотопов для структуры Кедр (озеро Байкал), где карбонаты кристаллизуются в зоне метаногенерации. В правом нижнем углу – значения изотов для структуры KOPRI в Охотском море, где карбонаты формируются за счет анаэробного окисления метана.  Рисунок 11. Охотское море, структура KOPRI, ст. LV36-15H В структуре Кедр очень тяжелые значения изотопа δ13C, что характерно для зоны метаногенерации.  Здесь в ходе микробиальной деструкции органического вещества легкий изотоп 12С уходит в метан, а тяжелый 13С - в СО2. Легкие же значения δ18O обусловлены тем, что пресная вода (в отличие от морской, как в Охотском море) обогащена легким изотопом 16О.  В Охотском море очень легкие значения δ13C, так как метан, благодаря анаэробному окислению которого и происходит кристаллизация карбонатов, обогащен легким изотопом 12С, и при окислении этот изотоп переходит в бикарбонат-ион, из которого растут сами карбонаты, к которым переходит легкий изотопный состав углерода. Значения δ18O обычно около 0‰, что связано с составом морской воды.   
В данной работе рассматривается возможность образования карбонатов в пресных водах озера Байкал и в морской воде. Для этого были изучены две станции, расположенные в южной котловине озера и в структуре KOPRI на шельфе Охотского моря. В первой зоне карбонаты встречаются в основном в зоне метаногенерации, а во второй – в зоне, где происходит анаэробное окисление метана. В ходе исследования были построены графики коэффициентов насыщения поровых вод относительно карбонатных фаз для исследуемых веществ, а также изучена корреляция между ними.